汽油加氫循氫CO,CO2超標(biāo)問題個(gè)人學(xué)習(xí)總結(jié)

正和石化運(yùn)行三部Yunxingsanbu,ZhengheGroupCo..Ltd.汽油加氫循氫CO,CO2超標(biāo)問題個(gè)人學(xué)習(xí)總結(jié)汽油加氫四班王文龍2015年06月17日目錄1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的方法及弊端56個(gè)人總結(jié)的五種方法問題總結(jié)及個(gè)人建議1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的方法及弊端56個(gè)人總結(jié)的五種方法

問題總結(jié)及個(gè)人建議一、循氫CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀1、循氫CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀。今年以來汽油加氫裝置HDS一段反應(yīng)器時(shí)常發(fā)生脫硫效果差，溫升過高等生產(chǎn)異常。排除原料油硫含量大幅升高，預(yù)分餾塔分離效果不好重汽油中輕組分過多等原因后，我們發(fā)現(xiàn)造成此異常情況的主要原因是循環(huán)氫中CO、CO2超標(biāo)。原料油硫含量(PPM)CO（PPM)CO2(PPM)CH4(PPM)R2101入口溫度（℃）R2101出口溫度（℃）溫升（℃）精制油硫含量（PPM）2015.04.05——9:00114731.0034.101786.202593064731.902015.04.13——9:00110910.824.601015.402583054715.472015.04.20——9:00102715.4013.70724.202523035148.602015.04.21——9:00105725.0014.40828.402563075152.002015.04.25——9:001060900.60155.701375.0025730750429.002015.04.25——13:001060200.2043.201018.402583125480.352015.04.26——9:00112710.4021.601472.802573075034.002015.04.27——9:00112913.7019.501623.502563044829.002015年4月份各相關(guān)數(shù)據(jù)記錄表一、循氫CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀圖1、精制汽油硫含量與各數(shù)據(jù)關(guān)系一、循氫CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀從圖中我們可以得出如下結(jié)論：（1）、當(dāng)原料油硫含量變化不大時(shí)，精制油硫含量會(huì)隨著循氫中CO、CO2濃度的增加而增加。（2）、CH4濃度的變化對精制油硫含量影響不大。（3）、CH4濃度會(huì)隨著循氫中CO、CO2濃度的增加而增加，可見CO、CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)。

1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的方法及弊端56個(gè)人總結(jié)的五種方法

問題總結(jié)及個(gè)人建議一氧化碳和二氧化碳對系統(tǒng)有下面幾點(diǎn)影響：2.1、二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為一氧化碳。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在加氫條件下有利于正方向進(jìn)行，從而造成循環(huán)氫中一氧化碳濃度比二氧化碳濃度高。2.2、在含鎳或鈷催化劑的作用下，一氧化碳和二氧化碳與氫氣在200℃～350℃條件下反應(yīng)生成甲烷，同時(shí)放出大量熱量。甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫升過高，溫度分布不勻，惡化裝置操作，甚至可能造成裝置飛溫事故。2、CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響二、CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響圖2、CO、CO2、CH4的轉(zhuǎn)換關(guān)系二、CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響2.4、一氧化碳可能與催化劑上的金屬組分形成有毒的、易揮發(fā)的羰基化合物而造成催化劑的腐蝕，降低了催化劑活性。由于上述反應(yīng)在低溫下較易發(fā)生，因而當(dāng)循環(huán)氫中存在一氧化碳時(shí)，每次開工都會(huì)使催化劑活性受到損失。因?yàn)榈蜏叵乱谎趸己痛呋瘎┥系逆嚱M分反應(yīng)生成羰基鎳，升溫后，羰基鎳揮發(fā)升華，使得催化劑表面裸露出金屬鎳，金屬鎳氫解活性非常高，極易引起結(jié)焦失活。自上次開工后HDS一段反應(yīng)器壓差大幅升高，目前壓差在0.6~0.7MPa，可能與上述原因引發(fā)的催化劑結(jié)焦有一定關(guān)系。同時(shí)羥基鎳為神經(jīng)類毒素，蒸汽對人體有很強(qiáng)的毒害作用.

2.3、一氧化碳和二氧化碳和氫氣在催化劑活性中心發(fā)生競爭吸附，影響加氫活性中心的利用。所以如果放任一氧化碳的積累，就需要提高反應(yīng)溫度。圖3、反應(yīng)溫度與CO濃度的關(guān)系1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的方法及弊端56個(gè)人總結(jié)的五種方法

問題總結(jié)及個(gè)人建議3、造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因三、造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因3.1、可能造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因:3.1.1、新氫中含CO、CO2。干氣制氫工藝正常情況下產(chǎn)品氫中會(huì)有少量CO、CO2等雜質(zhì)。隨著加氫反應(yīng)耗氫，不斷補(bǔ)充新氫，造成CO、CO2富集超標(biāo)。3.2.2、加氫反應(yīng)中重油或循氫帶水。水在高溫下可以與甲烷等反應(yīng)生成CO、CO2。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2三、造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因圖4、CO、CO2、CH4的轉(zhuǎn)換關(guān)系3.2、CO、CO2超標(biāo)原因分析從右圖中我們可以看出：

（1）4.05-4.20日，開高分安全閥副線置換循氫，CH4濃度大幅降低，CO、CO2濃度略有升高。可知補(bǔ)充的新氫中含有CO、CO2。（2）4.21-4.25日，隨著CO、CO2濃度增加，甲烷濃度也相應(yīng)增大?？芍糠諧H4是由CO、CO2甲烷化反應(yīng)生成。（3）4.26-4.27日，循氫置換結(jié)束，CH4濃度濃度增加，CO、CO2濃度變化不大?？芍狢O、CO2不是由CH4轉(zhuǎn)化生成的。至此我們可以得出結(jié)論：造成循氫CO、CO2超標(biāo)的主要原因?yàn)樾職渲泻蠧O、CO2。1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的方法及弊端56個(gè)人總結(jié)的五種方法

問題總結(jié)及個(gè)人建議4、目前采取的解決方法及弊端四、目前采取的解決方法及弊端4.1、目前采取的措施：

目前采取的主要措施為開高分安全閥副線，通過排放部分循氫補(bǔ)充新氫來對循環(huán)氫進(jìn)行置換。4.2、此措施的弊端：

4.2.1、發(fā)現(xiàn)問題滯后；在以往操作中往往是發(fā)現(xiàn)精制油硫含量不合格后才知道CO、CO2濃度超標(biāo)。此時(shí)產(chǎn)品已經(jīng)不合格甚至已經(jīng)污染了罐區(qū)的合格產(chǎn)品。4.2.2、解決問題滯后；只能采取亡羊補(bǔ)牢的措施。通過置換慢慢降低CO、CO2濃度，置換周期很長。同時(shí)在置換過程中還要進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整，期間又產(chǎn)出大量不合格產(chǎn)品；而且必須提高反應(yīng)器溫度，造成催化劑壽命減短，辛烷值損失增加，能耗增高等種種不利后果。4.2.3、浪費(fèi)大量新氫；隨著反應(yīng)溫度的升高，副反應(yīng)耗氫大幅增加，反應(yīng)溫度每提高一度耗氫約增加100Nm3；同時(shí)調(diào)整前期置換耗氫每小時(shí)也在500Nm3以上；在生產(chǎn)調(diào)整階段每小時(shí)總體多耗新氫1000Nm3以上。而在后期置換中每小時(shí)耗氫也不低于200Nm3。與此同時(shí)，由于汽油加氫、柴油加氫共用一套制氫裝置，汽油加氫耗氫增加導(dǎo)致柴油加氫也必須降量調(diào)整。1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的方法及弊端56個(gè)人總結(jié)的三種方法

問題總結(jié)及個(gè)人建議5、個(gè)人總結(jié)的五種方法五、個(gè)人總結(jié)的五種方法

5.1、銅洗工藝吸附CO、CO2。我們可以借鑒合成氨工藝中的銅洗工藝，利用循環(huán)氫脫硫塔，在貧氨液中適時(shí)加入少量銅氨溶液，將CO轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)合物除去。不過此方法并不適用于本裝置。在正常生產(chǎn)中，銅洗系統(tǒng)對凈化氣中硫化氫和有機(jī)硫有嚴(yán)格要求。常規(guī)設(shè)計(jì)一般要求硫化氫含量≤10mg/m3。如凈化氣中硫化氫和有機(jī)硫過高，會(huì)與銅液中的低價(jià)銅或高價(jià)銅反應(yīng)生成硫化銅沉淀或銅的絡(luò)合物膠體，堵塞塔內(nèi)填料造成流通面積減少或增加銅液粘度的情況造成銅塔帶液。

5.2、醇烴化法除CO、CO2。同樣是合成氨工藝中，用甲醇化、烴化(或甲烷化)反應(yīng)的方法來凈化精制合成氨原料氣，使合成氨原料氣進(jìn)入氨合成工段之前的氣體中CO、CO2總量小于10ppm，并聯(lián)產(chǎn)甲醇。

五、個(gè)人總結(jié)的五種方法此方法同樣不適用于本裝置，由于新氫中僅含有少量CO、CO2而醇烴（烷）化工藝相對復(fù)雜，僅在CO、CO2含量較高時(shí)有較大經(jīng)濟(jì)效益。圖5、典型的醇烷化流程五、個(gè)人總結(jié)的五種方法

圖6、典型的液氮洗流程5.3、低溫液氮洗工藝。液氮洗是一個(gè)低溫精餾過程，是利用氣體沸點(diǎn)不同達(dá)到分離的目的。是利用液氮，在氮洗塔中吸收凈化氣中少量CO、CH4的分離過程.。液氮由塔頂加入，凈化氣由塔底通入，進(jìn)行逆流操作。在洗滌過程中，由于CO、CH4它們的冷凝溫度均比液氮高，因此當(dāng)這些組分氣體與低溫液氮接觸時(shí)，溫度降低而被冷凝下來，溶解在液氮中，在塔頂?shù)玫郊儍舻臍錃?，底部的液體中溶解了大量的CO和CH4液體。此方法的弊端是工藝復(fù)雜，需要較多冷量，經(jīng)濟(jì)效益差。

五、個(gè)人總結(jié)的五種方法

5.4、礦用一氧化碳吸附劑吸附CO。一氧化碳吸附劑具有良好的催化性能，利用吸附劑上的晶格氧可在常溫常壓下催化CO使之轉(zhuǎn)化成CO2。MCO-1型一氧化碳吸附劑可以在無氧氣氛中脫除氣體中微量一氧化碳雜質(zhì)，飽和后需通含氧氣體進(jìn)行再生。但此方法同樣不適用于本裝置，由于循氫中含有大量的H2，能在較為溫和的環(huán)境下按H2-O2滴定原理消耗晶格氧。圖7、MCO-1型一氧化碳吸附劑5.5、甲烷化法除CO、CO2。甲烷化發(fā)是利用催化劑將少量CO、CO2加氫生成惰性氣體甲烷。此方法可使凈化氣中CO、CO2濃度降至10PPM以下。1循氫中CO、CO2超標(biāo)問題現(xiàn)狀2CO、CO2超標(biāo)對裝置的影響3造成循氫CO、CO2超標(biāo)的原因4目前采用的