高分子物理內(nèi)容期末總結(jié)

第13頁(yè)共13頁(yè)第一章1．高分子的特點(diǎn)：2.統(tǒng)計(jì)平均分子量:測(cè)量方法：化學(xué)方法端基分析法熱力學(xué)方法沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，膜滲透壓法（從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象）光學(xué)方法光散射法動(dòng)力學(xué)方法粘度法，超速離心沉淀及擴(kuò)散法其它方法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法3．分子量的分布及測(cè)定方法：利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級(jí)分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級(jí),溶解分級(jí)利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法.4．高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系：拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系溶液粘度和熔體的低切流動(dòng)性能與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系熔體強(qiáng)度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物性能的影響：聚合物有許多重要特性的一個(gè)根本原因是相對(duì)分子質(zhì)量大。因而隨相對(duì)分子質(zhì)量增大聚合物的許多性能發(fā)生了變化，變化趨勢(shì)如下：柔順性增大。但達(dá)到臨界相對(duì)分子質(zhì)量MC約104后符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，柔性與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)；機(jī)械性能提高；粘度增加，熔融指數(shù)下降，可加工性下降；溶解速率下降；熔點(diǎn)提高；結(jié)晶速率下降；Tg和Tf均提高。分子量分布寬度指數(shù)：凝膠滲透色譜法原理：體積排除機(jī)理：溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng),其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜第二章：高分子鏈的結(jié)構(gòu)概念：構(gòu)型：構(gòu)造：指聚合物分子的各種形狀，一般為線型、也有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。柔順性：高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能1.鏈的特點(diǎn)：1.1近程結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成分類：碳鏈高分子——不易水解，易加工成型，易燃，耐熱性差易老化。雜鏈高分子——有極性，易水解，醇解，耐熱性和強(qiáng)度較高。元素有機(jī)高分子——主鏈中不含碳，側(cè)基卻是有機(jī)基團(tuán)，具有熱穩(wěn)定性和彈塑性，強(qiáng)度較低元素?zé)o機(jī)高分子——主側(cè)鏈不含碳。耐高溫性好強(qiáng)度較低。梯形高分子——耐高溫性能好，如：聚酰亞胺（耐高溫達(dá)600）鍵接異構(gòu)：旋光異構(gòu)：必須含有手性碳原子（大部分高分子無旋光性）。全同、間同、無規(guī)。幾何異構(gòu)：必須存在雙鍵。順反異構(gòu)順式能量最高—最不穩(wěn)定偏式重疊構(gòu)象—能量較高—較不穩(wěn)定旁氏能量居于順反式之間—亞穩(wěn)定方式能量最低穩(wěn)定共聚物系列結(jié)構(gòu)：接枝、交替、無規(guī)、嵌段分子鏈的形態(tài)：線性、支化、交聯(lián)支化：化學(xué)性質(zhì)與線型分子相似，但對(duì)物理機(jī)械性能影響有時(shí)相當(dāng)顯著例如：高壓PE(LDPE)：支化破壞了分子規(guī)整性，使結(jié)晶度大大降低；低壓PE(HDPE)：線型分子，易結(jié)晶；所以密度、熔點(diǎn)和硬度優(yōu)于前者。交聯(lián)：高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。支化與交聯(lián)的區(qū)別：支化的高分子能夠溶解，交聯(lián)高分子是不溶不熔的，只有當(dāng)交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中溶脹。性能低密度聚乙烯高密度聚乙烯交聯(lián)聚乙烯密度0.91~0.940.95~0.970.95~1.04結(jié)晶度60%~70%95%熔點(diǎn)105135拉伸強(qiáng)度7~1520~3712~21最高溫度80~1001201351.2遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu),是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的大小(相對(duì)分子質(zhì)量)和形態(tài)（構(gòu)象）兩個(gè)方面機(jī)械強(qiáng)度：M越大，黏度越大帶來加工困難。構(gòu)象：構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實(shí)現(xiàn)。問題：構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別？構(gòu)象是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的在空間上的不同形態(tài)在外力作用下很容易改變。而構(gòu)型則是由化學(xué)鍵所固定的，不能通過化學(xué)建的旋轉(zhuǎn)而改變高分子鏈的柔順性影響因素：內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)支化與交聯(lián),支鏈越長(zhǎng)，交聯(lián)程度↑，則柔順性↓如橡膠含硫越大，則柔順性越好（舉例天然橡膠）分子鏈的規(guī)整性：分子越規(guī)整，結(jié)晶越強(qiáng)，柔順性越差注：高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊瑑烧卟灰欢ㄒ恢?。分子鏈長(zhǎng)度,分子間作用力,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)氫鍵2、外界因素：溫度：T↑，柔順性↑：PS室溫下柔順性差，但加熱后呈現(xiàn)一定的柔順性外力:力作用慢，P顯示柔性；作用快，P柔性無法體現(xiàn)，分子鏈僵硬（舉例PE薄膜拉伸實(shí)驗(yàn)）溶劑：與高分子鏈相互作用1.2.6高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論(1)自由結(jié)合鏈(2)自由旋轉(zhuǎn)鏈(3)對(duì)稱碳鏈高分子受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)的均方末端距:無擾狀態(tài)與q條件:高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時(shí)的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度4、柔順性的表征(1)空間位阻參數(shù)(剛性因子)s(2)鏈段長(zhǎng)度b(3)特征比Cn(4)無擾尺寸第三章、聚集態(tài)結(jié)構(gòu).1．概念:聚集態(tài)結(jié)構(gòu):高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)內(nèi)聚能:為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。內(nèi)聚能密度:單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量.2．高聚物無氣態(tài)原因:分子間作用力之和大于高分子主鏈共價(jià)鍵合力,所以當(dāng)T增大達(dá)到氣化之前,就已發(fā)生了主鏈的斷裂或分解,從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu).3．1分子間作用力氫鍵范德華力:范德華力作用區(qū)數(shù)值范圍靜電力極性12.6~20.9誘導(dǎo)力非極性、極性6.3~12.6色散力非極性之間0.8~8.4表征分子間作用力大小的物理量——內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度3.2高分子間作用力與高聚物的使用性能非極性高聚物： 色散力為主，較弱,分子鏈的柔順性較好,可用作橡膠。特例PE的能聚能密度為259(J/cm3)，但它是塑料？原因：PE規(guī)整性好，易結(jié)晶，但很脆。 分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或能形成氫鍵，分子間的作用力大，較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，強(qiáng)度很高，優(yōu)良的纖維材料。例如:PET,PAN,PA 分子間作用力居中，適用于作塑料使用，例如:PS,PMMA3.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)：?jiǎn)尉В簶O稀的溶液中緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成影響單晶生長(zhǎng)的因素：1）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%濃度。2）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要小（結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。3）溶劑的性質(zhì)對(duì)結(jié)晶影響也很大。通常采用不良溶劑。球晶：高分子溶液溶液沉析結(jié)晶或熔體冷卻結(jié)晶?？刂魄蚓Т笮〉姆椒ǎ呵蚓У拇笮?duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。樹枝狀晶：溶液濃度較大，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)纖維狀晶：存在流動(dòng)場(chǎng)，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為伸展的形式，沿流動(dòng)方向平行排列。串晶：較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌伸直鏈晶體：聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木瑔栴}：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體?通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。而伸直鏈晶的厚度不再隨熱處理發(fā)生變化，熔點(diǎn)高于其它結(jié)晶形態(tài)，認(rèn)為最穩(wěn)定3．4聚合物在晶體中的構(gòu)象PE構(gòu)象（平面鋸齒）熔體和溶液中的構(gòu)象無規(guī)線團(tuán)PP較大側(cè)基的高分子，由于取代基的空間位阻，全反式構(gòu)象的能量一般比反式旁式交替出現(xiàn)的構(gòu)象高。為減小空間阻礙，降低位能，必須采取反式旁式交替出現(xiàn)的構(gòu)象序列的螺旋型構(gòu)象。3.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：影響結(jié)晶能力的因素：1)鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性分子鏈的對(duì)稱性越高,規(guī)整性越好,越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。(A)PE和PTFE均能結(jié)晶,PE的結(jié)晶度高達(dá)95%,而且結(jié)晶速度極快(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶(C)聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對(duì)稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶鏈的規(guī)整性越高，結(jié)晶能力越大(D)定向聚合的聚合物 定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶PPPSPMMA特例.無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開,近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%.2）分子量3）共聚物：無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降4）氫鍵：分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化：支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；6）交聯(lián)：交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）7）柔順性聚合物在結(jié)晶時(shí)，要通過鏈段運(yùn)動(dòng)使高分子向晶核表面擴(kuò)散核排列——鏈的柔順性好，結(jié)晶能力強(qiáng)。PE柔順性好，結(jié)晶能力強(qiáng)；主鏈含苯環(huán)的PET，鏈柔順性下降，結(jié)晶能力中等，在熔體中緩慢冷卻可結(jié)晶；主鏈上苯環(huán)密度更大的PC，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力差，結(jié)晶能力很弱。柔順性太大時(shí)，分子鏈容易排入晶格，但也容易從晶格中脫落，實(shí)際不能結(jié)晶。如聚二甲基硅氧烷，分子鏈過于柔順不能結(jié)晶結(jié)晶速度的影響因素:結(jié)晶過程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程,因此,影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響主要包括:結(jié)晶溫度外力,溶劑,雜質(zhì)分子量結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響舉例PTFE的Tm＝327℃，它的Tc＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。（2）．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度（3）雜質(zhì)（4）溶劑：（5）.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大（6）分子量對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間3.4結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶度:結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響P185(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度1、結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響模量和硬度1.非晶區(qū)處于玻璃態(tài)模量和硬度相差不大2.非晶區(qū)處于高彈態(tài)高聚物的模量和硬度隨結(jié)晶度的增加而升高2、結(jié)晶度對(duì)沖擊強(qiáng)度、拉伸性能1.Tg以下：結(jié)晶度增加，分子鏈排列緊密，孔隙率下降，材料受沖擊時(shí)，分子鏈活動(dòng)余地減少?zèng)_擊強(qiáng)度降低,材料變脆，拉伸強(qiáng)度下降。2.Tg以上：A:結(jié)晶度增加，分子間作用力增加，因而抗張強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度提高而斷裂伸長(zhǎng)率減少.晶區(qū)的分子鏈在Tm以下不能運(yùn)動(dòng)，故結(jié)晶度提高、其硬度增大，形變能力下降B:微晶起物理交聯(lián)作用，結(jié)晶度增加，使蠕變和應(yīng)力松弛降低補(bǔ)充：晶粒尺寸過大，聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)更不均勻，受力時(shí)易造成3、結(jié)晶度對(duì)密度與光學(xué)性質(zhì)的影響1.結(jié)晶度增加，聚合物的密度增大(一般：晶區(qū)密度是非晶區(qū)密度的1.13倍）2.光學(xué)性能：物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時(shí)在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，結(jié)晶度降低，透明性增加；完全非結(jié)晶的聚合物透明，PMMA，PS減小晶區(qū)尺寸可以提高聚合物透明度，如PP加入成核劑，得到透明PP但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長(zhǎng)還小，此時(shí)結(jié)晶并不影響高聚物的透明性。例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有較大的側(cè)基，使其結(jié)晶排列不緊密，兩相密度很接近，是透明高聚物。對(duì)于許多結(jié)晶高聚物，可以設(shè)法減小結(jié)晶尺寸，例如等規(guī)PP加工時(shí)加入成核劑，透明度改善.4、對(duì)制品穩(wěn)定性的影響 隨結(jié)晶度提高，制品的收縮率增大，故制品在使用過程的尺寸穩(wěn)定性增加5、對(duì)滲透性和溶解性的影響結(jié)晶高聚物的滲透性(對(duì)氣體、蒸汽或液體)和溶解性是隨結(jié)晶度提高而降低的。6、結(jié)晶度熱性能的影響熱性能：塑料－未結(jié)晶或結(jié)晶度低時(shí)，最高使用溫度為Tg;結(jié)晶度達(dá)到40％，最高使用溫度為Tm;因?yàn)楦呔畚锝Y(jié)晶后，晶區(qū)鏈段不能運(yùn)動(dòng)，分子間作用力增大，因此Tg以上，仍不至軟化，提高了抵抗熱破壞的能力3.5結(jié)晶熱力學(xué)（1）分子量的結(jié)構(gòu)2、影響聚合物熔點(diǎn)的因素c.共軛，Τm高聚異戊二烯順式（天然橡膠）（對(duì)稱性差）不易結(jié)晶，是橡膠；反式不能做橡膠（對(duì)稱性好）易結(jié)晶不能做橡膠d.共聚（2）分子量（3）雜質(zhì)（4）結(jié)晶溫度（5）晶片厚度（6）拉伸外力從熱力學(xué)上講,在平衡熔點(diǎn)時(shí),聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡幾類高聚物的熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、等規(guī)烯類聚合物當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚α-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。但當(dāng)正烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點(diǎn)下降（P89、90），但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn)回升。2、脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯這幾類聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長(zhǎng)度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢(shì)，重復(fù)單元長(zhǎng)度增加，逐漸接近PE的熔點(diǎn)，幾類聚合物比較，其熔點(diǎn)升高的順序?yàn)椋篜OLYESTER、PE、聚氨酯、PA、PU3、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物聚四氟乙烯（PTFE）由于高度對(duì)稱，結(jié)晶能力很強(qiáng)，又由于F的電負(fù)性很強(qiáng)，F(xiàn)原子之間斥力大，所以高分子鏈?zhǔn)莿傂缘?，故高，?27℃。Tm>Td（分解溫度，250℃時(shí)開始分解，450℃時(shí)明顯分解），因此PTFE在溫度已達(dá)到分解溫度時(shí)，還不能使之流動(dòng)，所以不能用熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工（只能用燒結(jié)的辦法）。7．取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列1、單軸取向常見為纖維2、雙軸取向常見為薄膜材料在平面上各向同性8．液晶液晶：一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過度狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶按形成形式分為熱致型液晶和溶致型液晶、感應(yīng)液晶、流致液晶按液晶基元所在位置分：主鏈液晶側(cè)鏈液晶主側(cè)鏈液晶液晶的特點(diǎn)——同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性。液晶高分子具有高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)性液晶態(tài)：液晶態(tài)是物質(zhì)的一種存在形態(tài),它具有晶體的光學(xué)各向異性,又具有液體的流動(dòng)性質(zhì),又稱之為介晶態(tài)。液晶態(tài)的表征：偏光顯微鏡差示掃描量熱法、X射線衍射四．高分子溶液①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè)定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1％～5%。③濃溶液——濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。高聚物溶解的特點(diǎn)①聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹;然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。②溶解度與分子量分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大（對(duì)于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度?。唤宦?lián)度小，溶脹度大）③溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。B(tài)態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）④結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)非晶態(tài)聚合物:溶脹和溶解溶脹:溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解:高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑混合交聯(lián)聚合物:溶脹平衡結(jié)晶聚合物:晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種：①無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中②有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測(cè)定之結(jié)晶聚合物的溶解：1.特點(diǎn)①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個(gè)過程：首先吸熱，分子鏈開始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。2.非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）（1）這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如PE，IPP等，它們是純碳?xì)浠?，分子間雖沒有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。(2)溶解過程：往往是加熱到接近Τm時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(Τm＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PPΤm＝134oC；全同PP，Τm＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。3.極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之溶解。為什么？因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。3-2溶劑選擇有三個(gè)原則：極性相似原則相似者易共溶（定性）對(duì)于高分子：相似于小分子極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑、溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙晴（強(qiáng)極性）溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)：Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合1.非極性的聚合物δ相近原則2極性的聚合物δ相近，極性相近的溶劑3.滿足上述條件下，考慮溶劑化原則例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙酮強(qiáng)極性。溶劑化原則例:尼龍-6為強(qiáng)親核性的,選擇甲酸、間甲酚等強(qiáng)親電性溶劑PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑思考：PTFE為什么沒有合適的溶劑(塑料之王)？對(duì)稱性好，結(jié)晶度高，Tm300，而小分子溶劑在300已分解2.高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)：在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時(shí),高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為θ條件,此時(shí)的溫度稱為θ溫度,此溶劑稱為θ溶劑注：處在θ狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)高分子濃溶液⑴高聚物的增塑添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質(zhì)稱為——增塑劑聚合物 增塑劑聚氯乙烯 鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素 樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素 DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯 DBP天然橡膠 礦物油，煤焦油例.為什么說PVC膜不能加熱和盛油性制品？原因：增塑劑是有毒的，加熱時(shí)會(huì)從膜中遷移出，也會(huì)溶于油中產(chǎn)生毒性，并非PVC本身有毒。增塑機(jī)理：非極性增塑劑溶于非極性高聚物中，使高聚物分子之間的距離增大，減小了高分子間的作用力，鏈段間運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減弱，所以增塑劑的體積越大其隔離作用越大，其使非極性高聚物玻璃化溫度降低的數(shù)值與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比：ΔT=αφ。對(duì)于極性高聚物，由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點(diǎn)，增塑劑進(jìn)入大分子之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子極性基團(tuán)相互作用，破壞了高分子之間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。玻璃化溫度的降低值與增塑劑摩爾數(shù)成正比，ΔT=βn。⑵凝膠：高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解和熔融。凍膠：由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。五.高分子熱運(yùn)動(dòng)(1)分子運(yùn)動(dòng)的多樣性具有多種運(yùn)動(dòng)模式由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式具有多種運(yùn)動(dòng)單元如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等(2)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性在一定的溫度和外力作用下,高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間;因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力,不可能瞬時(shí)完成松弛時(shí)間：晶態(tài)非晶態(tài)交聯(lián)形變曲線結(jié)晶度增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增大，結(jié)晶度高于40%后，微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折；結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)，看試樣分子量大?。篗不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融（Tm），非晶區(qū)的Tf<Tm，試樣成為粘流態(tài)。M足夠大時(shí)：非晶區(qū)的Tf>Tm，則晶區(qū)雖熔融，但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到Tf以上才流動(dòng)。注意：這對(duì)于加工成型是不利的，因?yàn)楦邷叵赂呔畚镞M(jìn)入高彈態(tài)，加工很難進(jìn)行，再升溫可能導(dǎo)致分解。因此對(duì)于結(jié)晶高聚物，分子量應(yīng)該不要太高，只要滿足機(jī)械強(qiáng)度即可特例①有的結(jié)晶高聚物(PTFE)Td和Tm都低于Tf，即加熱到Tm還不能流動(dòng)。只有加熱到Tf才流動(dòng)，但此時(shí)已超過Td，已經(jīng)分解。所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。②PVA和PAN也如此，不能熔融法紡絲（在Tm時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到時(shí)Tf才會(huì)流動(dòng)，但已超過Td，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因?yàn)橛行└呔畚镌赥m時(shí)還不會(huì)流動(dòng)，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜⑶自由體積WLF方程⑷影響Tg的因素⑸聚合物的粘性流動(dòng)對(duì)高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。3、高分子流動(dòng)時(shí)伴有彈性形變高分子的流動(dòng)并不是高分子鏈之間簡(jiǎn)單滑移的結(jié)果,而是各個(gè)鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果.在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當(dāng)外力撤除后,高分子鏈又會(huì)卷曲(解取向),因而整個(gè)形變要回復(fù)一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程。因?yàn)榛謴?fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種“出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比?？诔叽缫?，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形：例2：并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對(duì)于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方便，使整個(gè)成纖過程得以順利進(jìn)行。例3：應(yīng)力開裂。設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過分懸殊，因?yàn)楸〉牟糠掷涞每欤?/p>