煤中礦物成分對燃燒性能的影響

煤中礦物成分對燃燒性能的影響

中國的煤炭養(yǎng)分普遍很高。煤中礦影響了煤粉的燃燒特性，導(dǎo)致鍋爐中的礦渣嚴(yán)重破壞。對此,本文從礦物在煤粉中的分布規(guī)律、內(nèi)在礦物和外加礦物對煤粉燃燒特性影響3個方面綜述了其研究現(xiàn)狀。1煤粉中礦物的分布原煤中的礦物質(zhì)可分為原生礦物、次生礦物和外來礦物3類。原煤經(jīng)粉碎得到煤粉后,單個煤粉顆粒成分復(fù)雜,礦物分布不均,這勢必對煤粉燃燒造成影響(圖1)。目前的研究主要集中在通過不同的測試手段或數(shù)學(xué)模型對煤粉中的礦物進行定性或半定量分析。孫俊民等采用SEM-EDAX研究了褐煤、煙煤和無煙煤煤粉中礦物的分布特征,劃分出獨立礦物(指與煤基質(zhì)分離的礦物顆粒,粒徑一般為20～50μm,可分為粘土礦物、石英、黃鐵礦和方解石4種礦物)和細分散狀礦物(礦物顆粒呈星點狀分散在煤基質(zhì)中,與有機質(zhì)密切共生,粒徑一般小于5μm,可分為以粘土礦物為主、以黃鐵礦為主和粘土礦物與黃鐵礦共生3種類型),褐煤中含有的上述3種類型細分散狀礦物與微粒方解石或有機結(jié)合鈣離子共生。Wigley等應(yīng)用CCSEM研究了礦物在煤粉中的含量及分布特征,根據(jù)礦物含量的不同將煤粉中的礦物劃分為外在礦物(礦物含量大于90%的煤粉顆粒)、交聯(lián)質(zhì)(礦物含量在10%～90%的煤粉顆粒)及有機質(zhì)(礦物含量小于10%的煤粉顆粒)3類,并提出內(nèi)在礦物和外在礦物的概念。其對歐美18個電廠的煤粉研究發(fā)現(xiàn),煤粉中36%～88%為有機質(zhì),8%～53%為含內(nèi)在礦物的煤粉顆粒,3%～19%為獨立存在的礦物顆粒,各種顆粒的粒徑分布如圖2所示。Yan在CCSEM分析鑒定的基礎(chǔ)上,根據(jù)礦物與煤中碳矩陣的結(jié)合方式將礦物劃分為內(nèi)在礦物和外在礦物2類。本文采用MonterCarlo法將內(nèi)在礦物隨機、連續(xù)地分配到選定煤顆粒,模擬了燃燒成灰過程中內(nèi)在礦物的結(jié)合和外在礦物的破碎。Liu等采用QEMSCAN技術(shù)研究了14種澳大利亞煤粉中的礦物存在狀態(tài),通過逐個測定煤粉顆粒、有機質(zhì)的面積,獲得了礦物質(zhì)顆粒占煤顆粒的比例;結(jié)合QEMSCAN的輸出數(shù)據(jù)和粉煤灰顆粒的化學(xué)性質(zhì)、粒徑大小的變化,認(rèn)為礦物在煤粉中也并非完全是隨機分布。Russell通過浮選試驗將西班牙煙煤分為低、中、高3個密度等級,采用CCSEM、ICP-AES等分析方法研究了不同密度級別煤中礦物的組分、分布及灰成分。發(fā)現(xiàn)隨著密度級別的增大,煤粉中的灰分逐漸增多,在低密度煤粉中只含有少量內(nèi)在礦物;中密度級別煤粉中含有大量的內(nèi)在礦物,其中白云石、方解石的含量與原樣相比有所提高;粘土礦物及少量的黃鐵礦、石英以外在礦物的形式存在于高密度級別煤粉中。Pusz采用類似的浮沉試驗研究了無機礦物、次量元素和微量元素在不同密度煤樣中的分布狀態(tài)。Zhang等運用浮沉分離、激光粒度分析等方法,結(jié)合不同密度級別煤粉產(chǎn)率、粒度分布、體積含量等的相互關(guān)系,提出了一種定量計算煤粉灰分隨其粒徑分布的方法,發(fā)現(xiàn)原煤的變質(zhì)程度以及灰分高低都直接影響礦物在煤粉中的存在狀態(tài):在中等灰分煙煤煤粉中,礦物主要以外在礦物形式獨立存在;在高灰分煙煤中,礦物與有機質(zhì)交織在一起,存在于煤粉的各個密度級別中;無煙煤無論灰分含量高低,礦物都均勻地分布在煤粉的各個密度級別中。曾凡桂運用分形維數(shù)理論研究了煤粉粒徑和礦物含量的關(guān)系,得出礦物含量與粒度關(guān)系的基本關(guān)系式為mi=kdiD-D1。式中,di為第i粒度級別的平均粒徑,D為煤粉的粒徑分布分形維數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)含量隨煤粉粒徑的增大逐漸增加,而單體礦物顆粒含量則正好相反。只有在一定的粒徑條件下,煤粉中礦物質(zhì)才能以單體礦物顆粒的形式出現(xiàn)。2礦物對煤的反應(yīng)性酸洗脫灰法及浮沉分離法是目前廣泛采用的2種將內(nèi)在礦物與煤分子分離的方法。酸洗脫灰法是用混合酸(如HCl/HF、HNO3/HF等)將煤粉進行脫灰處理,然后根據(jù)煤粉脫灰前后燃燒特性的變化來預(yù)測礦物對煤粉燃燒的影響。宴蓉等在熱天平上對比研究了4種原煤及其脫灰煤的燃燒特征參數(shù)(如綜合燃盡指數(shù)、燃盡溫度等),發(fā)現(xiàn)脫灰煤的著火性能有所改善,但大部分煤樣脫灰后更難燃盡。這是由于酸洗脫灰法去除了SiO2、Al2O3等粘土礦物質(zhì),使得有機質(zhì)中部分極性官能團的熱穩(wěn)定性降低,氧氣和煤粉的接觸面積增加,有利于煤粉著火。另外,酸洗法脫除了以粗顆粒形式分散于煤中的后生礦物,而后生礦物有助于氧氣的流通,因此煤樣酸洗脫灰后更難燃盡。張軍利用滴管爐對不同顯微組分富集樣進行了燃燒試驗,采用灰示蹤法分析了煤粉的燃燒性質(zhì),發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸洗法脫灰后,煤的燃盡度顯著增大,因此認(rèn)為礦物對固定碳燃燒的阻礙作用大于揮發(fā)分。Vamvuka等的酸洗脫灰試驗發(fā)現(xiàn),礦物質(zhì)中的Ca、Mn、K及Si離子的存在降低了煤的熱解及燃燒速度,但提高了煤的反應(yīng)性。動力學(xué)計算結(jié)果表明,礦物的存在提高了煤燃燒反應(yīng)的活化能,抑制了煤的燃燒及熱解過程。Sentorun以25種土耳其褐煤為研究對象,測定了原煤和脫灰煤在不同溫度下的低位發(fā)熱量,發(fā)現(xiàn)在低溫條件下礦物對褐煤燃燒影響不大,而在較高溫度下礦物對褐煤的反應(yīng)性表現(xiàn)出較強的催化作用。Rubiera發(fā)現(xiàn)酸洗處理使礦物溶出、煤粉顆粒解體、粒徑減小,脫灰煤制得的煤焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性不同于原煤煤焦,使得脫灰煤的燃盡度高于原煤。鮑衛(wèi)仁、戴和武等考察了酸洗脫灰處理對煤有機大分子主體結(jié)構(gòu)的影響,認(rèn)為酸洗脫灰不會影響煤中有機部分,但灰分對原煤熱解具有一定的催化作用,會導(dǎo)致煤樣的熱解溫度變化。不少研究采用酸處理法研究礦物對煤焦燃燒特性的影響。Haykiri-Acma等將褐煤和脫灰褐煤制焦,運用程序升溫?zé)嶂胤ㄑ芯苛私箻拥娜紵匦?發(fā)現(xiàn)脫灰煤焦的反應(yīng)性較原煤煤焦差,著火點、峰溫度都比原煤煤焦高,燃盡時間也較原煤煤焦長。動力學(xué)計算結(jié)果顯示,大部分煤樣原煤煤焦的活化能低于脫灰煤焦。黃瀛華對比研究了3種顯微組分焦炭及其脫灰焦炭的燃燒特性,發(fā)現(xiàn)脫灰焦炭的著火點比焦炭高。張守玉等發(fā)現(xiàn),山西大同、陜西神木和河北蔚縣3種煤酸洗后制得的半焦與原煤制得的半焦相比反應(yīng)性下降,發(fā)現(xiàn)具有催化作用的礦物質(zhì)對半焦活化能的影響并不穩(wěn)定,反應(yīng)活性的降低是活化能和指前因子共同變化的結(jié)果。李梅采用浮沉法得到含40%左右灰分的煤粉在馬弗爐900℃下制焦,比較煤焦脫灰前后熱重燃燒曲線特征參數(shù)的變化和轉(zhuǎn)化速率的快慢,分析內(nèi)在礦物質(zhì)對煤焦燃燒特性的影響,發(fā)現(xiàn)內(nèi)在礦物阻礙了煙煤煤焦的前期著火,促進后期的燃盡;對無煙煤煤焦的影響則相反。本文認(rèn)為,內(nèi)在礦物對煤焦反應(yīng)性的影響與煤階緊密相關(guān),其對褐煤煤焦反應(yīng)性的影響較為明顯,對煙煤煤焦的影響則不大;灰分對燃燒起著一定的催化作用,脫灰改善了煤焦的孔隙結(jié)構(gòu),縮短了從著火到燃盡的時間。酸洗脫灰不僅使煤中礦物脫落、可溶性離子全部溶出,也使煤中的其它小分子部分、揮發(fā)分以及煤粉顆粒比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化。脫灰煤粉(煤焦)孔隙結(jié)構(gòu)的變化和礦物質(zhì)催化作用對燃燒特性的影響,尚需深入研究。Mendes等用浮沉方法將從褐煤到無煙煤的5種煤粉分選成1.3～2g/cm3不同密度級別的煤樣,分別在熱重儀上研究其燃燒性能,發(fā)現(xiàn)隨著礦物含量的增加煤粉的反應(yīng)性增強,這是由于礦物與有機質(zhì)的緊密結(jié)合利于反應(yīng)氣體的擴散所致。Menendez等用浮沉法將2種西班牙煤分選成灰分為2.8%～43.6%的5種煤樣,再在1500℃下制焦,研究粘土礦物對煤焦結(jié)構(gòu)和燃燒特性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著礦物含量的增加,煤焦反應(yīng)性增強、燃盡率改善,且溫度越低礦物的影響越明顯,這是由于粘土礦物(如伊利石)使煤焦的結(jié)構(gòu)粗化,加劇了氧氣擴散所致。路霽瓴等采用重液分離和巖相分析法研究了煤粉的燃燒特性,認(rèn)為可燃質(zhì)占絕大部分的顆粒僅含有少量礦物,礦物含量高的顆粒在燃燒過程中的灰阻力并非很大,多灰顆粒并不是煤燃燒過程中最難燃盡的部分,褒灰收縮核模型不適用于煤粉燃燒模型。利用浮沉法得到的不同密度級煤粉其礦物含量發(fā)生了變化,另外有機顯微組分、顆粒度等物化性質(zhì)也發(fā)生了變化,因此其燃燒特性的差異不能簡單歸結(jié)為礦物含量變化的影響。3石灰對煤燃燒的影響通常煤粉中方解石的含量不超過10%,但在新型干法水泥分解爐中煤粉/石灰石的比例約為5/85。李建錫研究了分解爐中CaCO3分解與煤燃燒的相互作用,認(rèn)為煤燃燒的著火點不是固定的,而是隨環(huán)境變化的,由于CaCO3分解吸收熱往往超過煤的燃燒放熱,因此升高了煤的著火點。謝峻林在馬弗爐和熱重儀上研究了石灰石等添加物對煤粉燃燒速率的影響,發(fā)現(xiàn)加入大量石灰石生料后,煤的著火指數(shù)降低,燃盡指數(shù)提高。張洪等采用熱重儀研究了石灰石對煤燃燒特性的影響,發(fā)現(xiàn)在加入石灰石后煤燃燒分成2個階段,隨著石灰石混合比例的增加,前期的燃燒強度逐漸減弱,后期燃燒強度增強。石灰石的加入使得試樣的燃盡效果變差,燃盡時間延長。石英、長石這類礦物在加熱過程中沒有化學(xué)反應(yīng),在煤著火點附近為惰性,沒有吸熱和放熱變化,僅表現(xiàn)為稀釋作用,這使得煤粉絕對放熱量降低,但由于傳熱效應(yīng),煤粉燃燒的速度加快。硫鐵礦的燃燒則是一個強烈的放熱反應(yīng),會提高樣品發(fā)熱量而降低著火點,由于分解產(chǎn)生的Fe2O3傳熱較好,改善了煤粉的燃燒。煤粉中內(nèi)在礦物與外加礦物之間的物性差異,決定了它們對燃燒過程的不同影響。(1)外加礦物之間發(fā)生反應(yīng)的概率極小,主要是降低煤粉燃燒的熱量,而內(nèi)在礦物直接影響煤粉燃燒;(2)含內(nèi)在礦物的煤粉顆粒溫度遠高于氣流溫度,而含外在礦物的煤粉顆粒溫度低于氣流溫度,因此影響了煤灰的形成。有研究認(rèn)為,礦物質(zhì)的存在促進了煤粉燃燒,這是由于礦物質(zhì)中的金屬離子對煤粉燃燒起催化作用,且煤粉顆粒中包含的礦物質(zhì)種類不同,膨脹系數(shù)及有機質(zhì)的晶格參數(shù)就會不同,應(yīng)力集中導(dǎo)致煤粉顆粒尺寸減小,可促進煤粉燃燒完全。但是,相反的研究認(rèn)為,礦物質(zhì)的存在抑制了煤粉燃燒,這是由于含有礦物質(zhì)的煤顆粒比只含有機質(zhì)的煤顆粒的比熱容更大,需要吸收更多的熱量來加熱。另外,煤粉顆粒中包含的礦物質(zhì)會熔融并在燃燒的顆粒表面形成殼,降低了煤粉燃燒的速率。4煤粉樣品的性質(zhì)、礦物成分與煤質(zhì)成分的關(guān)