高溫氧化燃燒時內蒙古典型煤灰特性研究

高溫氧化燃燒時內蒙古典型煤灰特性研究

煤炭等燃燒產生的co2受到環(huán)境的破壞引起了全球的關注。國家政府正在廣泛進行研究和開發(fā)該國的減稅和封鎖技術。傳統(tǒng)粉煤灰碳排放量低，通常為12%15%，難以經濟有效收集。另一方面，o2co燃燒可以將95%以上的純氧和再環(huán)氧化氣氛混合起來，顯著提高煤的濃度，并且污染物的排放非常少。因此，它具有長期應用的潛力。與空氣燃燒相比,O2/CO2燃燒時爐內反應條件發(fā)生了顯著的變化,影響了煤粉的燃燒過程.為此,國內外已進行了相當多的基礎和應用課題研究,包括燃燒特性、傳熱特性、噴鈣脫硫特性和污染物生成特性等,而對煤粉燃燒過程的一個重要方面,即煤中礦物質的爐內行為涉及較少.煤中礦物質轉化與煤粉燃燒主體過程密切相關,因此燃燒反應條件的變化會影響礦物質的轉化和行為.Krishnamoorthy等在采用數學模型研究煤焦燃燒時發(fā)現,氣相中高CO2濃度導致焦顆粒內CO/CO2體積比值比空氣燃燒時低,因此會影響礦物質的揮發(fā)和細灰的生成.Zheng等在應用化學熱力學平衡計算研究煤的O2/CO2燃燒時發(fā)現,O2/CO2燃燒對灰的化學組成影響很小,但由于礦物質及其與SO2、CO2反應的復雜性,也不能排除O2/CO2燃燒對堿性成分硫酸鹽化或碳酸鹽化等成灰反應的影響.除這些數值研究之外,最近國內外還進行了一些實驗研究.Suriyawong等在研究亞微米顆粒生成特性時發(fā)現,與空氣燃燒相比,相同氧濃度下O2/CO2燃燒時生成的亞微米顆粒的質量、濃度和平均粒徑均減小;隨著氧濃度的增加,所生成的亞微米顆粒的濃度和平均粒徑則隨之增加.采用準格爾煤的實驗研究也得到了相同的結論,此外,該研究還發(fā)現O2/CO2燃燒對該煤中主要礦物質的轉化未產生顯著影響.值得指出的是,由于煤中礦物質在爐內的行為取決于煤質、礦物質特性和燃燒過程,十分復雜,而上述研究僅涉及了礦物質行為的一些方面,且一些認識尚不一致.因此仍需要就O2/CO2燃燒對礦物質的爐內轉換和行為的影響進行深入系統(tǒng)地研究,以促進O2/CO2燃燒技術的開發(fā)和應用.筆者通過烏蘭木倫煤在高溫沉降爐中的燃燒實驗,比較O2/CO2燃燒和O2/N2燃燒氣氛下煤中主要礦物質轉化行為的異同,以研究O2/CO2燃燒氣氛對礦物質成灰行為的影響.1實驗臺煤粉系統(tǒng)實驗采用神華礦區(qū)的烏蘭木倫煤的煤粉,粒徑小于150μm,其工業(yè)分析、元素分析見表1,灰成分分析見表2.可以看出,該煤屬于高鈣煤,而灰中堿金屬成分Na2O、K2O含量也較高.采用ShimadzuXD-3AX-射線衍射分析儀(XRD)對煤粉的分析結果(圖1)顯示,煤中主要礦物質相為石英(SiO2)、高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、方解石(CaCO3)和少量黃鐵礦(FeS2).燃燒實驗在高溫沉降爐上進行,該爐的結構及其系統(tǒng)的詳細描述見文獻.本體為2m長的剛玉管,采用3段電加熱爐,煤粉在爐內停留時間約1.5s.此外實驗臺還包括微量給粉器、燃燒氣體供應系統(tǒng)和取樣系統(tǒng).微量給粉器保證均勻穩(wěn)定的給粉量;氣體供應系統(tǒng)提供適量的氣體并維持燃燒氣氛.煤粉在爐內燃燒后,煙氣夾帶著固體顆粒物經過帶有N2淬熄的水冷取樣管后由取樣裝置收集.實驗中使用的取樣裝置有兩種:一種是玻璃纖維濾筒,用以收集煤灰的總樣;一種是旋風分離器和低壓撞擊器(LPI),旋風分離器收集大于10μm的顆粒,而低壓撞擊器則收集細灰顆粒并將其按空氣動力學直徑分成13級(0.03～10μm).實驗時給粉量為0.2g/min,爐溫為1400℃.O2/CO2燃燒時爐內燃燒氣氛分別為兩者體積比R=1∶4和R=2∶3,它們涵蓋了實際燃燒過程中的燃燒器出口氧濃度范圍.為了比較,還進行了O2/N2條件下的燃燒實驗,其氣氛分別為O2和N2的體積比r=1∶4(模擬空氣燃燒)和r=2∶3.其中R=1∶4和r=1∶4氣氛下氣體供應系統(tǒng)中的氧氣流量約為1.2L/min,其他兩種氣氛下的氧氣流量約為2.4L/min.每種燃燒氣氛下均采用濾筒收集總灰和采用LPI收集細顆粒,收集細顆粒時LPI基片上分別采用了有機膜和鋁箔作收集膜.對于總灰樣,采用XRD分析其中的主要礦物晶體相,以研究煤中主要礦物成分的轉化和成灰過程;對于有機膜收集的細顆粒,采用EAGLEIII(EDAXInc)X-射線熒光光譜儀(XRF)分析各級顆粒物的元素組成;對于鋁箔收集的細顆粒,用百萬分之一天平稱重確定顆粒物粒徑分布,以研究O2/CO2燃燒對細灰特別是亞微米顆粒生成的影響.2結果與討論2.1燃燒氣氛對煤灰中cy4種燃燒氣氛下總灰樣的XRD譜見圖2,縱坐標為測量的計數點數,無量綱,其中將相同氧濃度下O2/CO2燃燒與O2/N2燃燒時煤灰的圖譜相比較.圖2(a)中,表面上看,O2/CO2燃燒和空氣燃燒后煤灰的XRD圖譜差別較大.但仔細分析可以看出,兩種氣氛下的灰中主要礦物相相同,煤中礦物質主要轉化成石英、莫來石和CaO,分別來源于煤中的石英、高嶺石和方解石.這是因為高嶺石在高溫下轉變成莫來石和非晶質石英,方解石在800℃以上全部分解生成CaO,燃燒氣氛的改變并沒有影響礦物質的轉化機理.而圖中差異則在于所生成各物相的衍射峰的相對強度有所變化,這意味著改變燃燒氣氛這些礦物晶體相的相對含量會有所變化.莫來石和石英的各峰強度較弱,而CaO的各峰強度更強,說明莫來石和石英的相對含量少,CaO的相對含量較多.這可能是因為O2/CO2燃燒時,CO2的比熱較N2的大得多以及C與CO2氣化反應吸熱,導致R=1∶4氣氛下煤顆粒燃燒溫度較空氣燃燒時低,煤中石英和高嶺石向石英和莫來石的轉化減少;而CaO在顆粒內融化并與灰樣中的其他成分發(fā)生反應而生成非晶質的玻璃體物質的機會減小,使得灰中CaO的相對含量較多.當燃燒氣體中氧體積分數增至40%,由圖2(b)可見,兩種氣氛下生成的煤灰的XRD譜非常相似,主要晶體相也相同.與低氧濃度燃燒時生成的煤灰相比,灰中主要成分除了莫來石、石英和CaO以外,還有鈣鎂橄欖石(CaMgSiO4)和赤鐵礦(Fe2O3).這是因為隨著氧濃度的增加,兩種氣氛下顆粒燃燒溫度均顯著增加,內在礦物質的融化和相互作用顯著,玻璃體中的析晶過程生成一定量的鈣鎂橄欖石;而煤中的黃鐵礦經過高溫氧化大部分氧化成Fe2O3.通過以上分析可知,燃燒氣氛的改變對灰樣中所生成的主要礦物質物相沒有影響,只是改變了灰樣中主要物相的相對含量,而氧濃度的提高導致兩種氣氛下煤灰中晶相及其組成趨于一致.2.2燃燒氣氛對亞米粉顆粒粒徑分布的影響LPI收集的顆粒物粒徑分布如圖3所示,其中橫坐標代表的是顆粒物的空氣動力學直徑,縱坐標是LPI收集的各級顆粒物質量占所生成煤灰總質量的百分數,圖3(b)為亞微米顆粒粒徑分布的局部放大.可以看出,無論對O2/CO2燃燒還是O2/N2燃燒,所生成的細顆粒都是呈雙峰分布,其中大顆粒峰出現在4.3μm附近,而小顆粒峰出現在0.1μm附近,兩峰分界于0.4μm附近,只是在R=1∶4工況燃燒時小顆粒峰偏向0.03μm附近.實驗結果表明,對同一煤種在完全燃盡的情況下,燃燒氣氛的改變對生成的LPI顆粒粒徑雙峰分布形式沒有影響.由圖3可見,在4種氣氛下超微米顆粒的排放量都遠遠大于亞微米顆粒的排放量.顆粒兩個峰值處的化學成分含量見圖4.根據煤灰顆粒物的不同形成途徑可知,超微米顆粒主要是由于煤中礦物質直接轉化和聚合或隨煤焦顆粒破碎形成的,亞微米顆粒則是由易揮發(fā)元素氣化凝結形成.由于不同的元素開始氣化的溫度不同,氣化比也不一樣,導致它們在LPI顆粒中分布不同.實驗煤種中的主要礦物成分是石英、高嶺石和方解石,它們在燃燒過程中轉化生成的SiO2、CaO和Al2O3是煤灰的主要成分,而SiO2、Al2O3都很難氣化,因此亞微米顆粒的排放濃度不高.由亞微米顆粒粒徑分布的局部放大圖可以看出,與空氣燃燒相比,煤粉在R=1∶4條件下燃燒時亞微米顆粒的生成量減少得較多.其原因是亞微米顆粒由易揮發(fā)元素氣化凝結形成,由上文分析可知,R=1∶4氣氛下煤顆粒燃燒溫度較空氣燃燒時的低,加上O2在CO2中擴散速度慢從而燃燒反應速度減慢,因此,亞微米顆粒生成量減少;而當燃燒氣氛為R=2∶3時,亞微米顆粒的生成量較相同氧濃度的O2/N2燃燒時大幅度增加.這可能是因為O2/CO2燃燒時氣相中高CO濃度及顆粒內呈還原氣氛,有利于礦物質的揮發(fā)生成較多的亞微米顆粒.2.3燃燒條件對總灰和總灰的元素組成的影響圖4是4種燃燒條件下LPI顆粒兩個峰值處的化學成分含量.從數值上看,0.1μm顆粒中的主要化學成分是SO3、CaO、P2O5和SiO2.S、P是易揮發(fā)的元素,在燃燒過程中容易揮發(fā)生成SO3和P2O5,它們在煙氣中與堿性成分反應生成的硫酸鹽等在溫度降低時通過凝結沉積在顆粒表面,而亞微米顆粒因粒徑小而易在其表面發(fā)生這種凝結,所以S和P在亞微米顆粒中含量高;CaO含量高是因為煤中鈣含量高,且鈣相對易于揮發(fā),而其在0.1μm顆粒中占主要地位,說明相當數量的鈣揮發(fā)而生成了亞微米顆粒;亞微米顆粒中SiO2是含Si成分揮發(fā)凝結的結果.圖4(a)顯示SiO2在亞微米顆粒中的含量受氣氛影響明顯,在R=1∶4氣氛下其含量幾乎為零,而當燃燒氣氛為r=1∶4時SiO2的含量增加,且氧體積分數增至40%時兩種氣氛下的含量都顯著增加.這是因為Si相對來說不易揮發(fā),R=1∶4時煤顆粒燃燒溫度低,幾乎不揮發(fā),但r=1∶4時燃燒溫度的增加能促進其揮發(fā),特別是氧體積分數增至40%時顆粒燃燒溫度顯著增加促進揮發(fā)從而使其含量顯著增加.而在4.3μm顆粒物中,SiO2、CaO和Al2O3的含量很高,顆粒物中的化學成分與燃燒生成的總灰成分接近,這是因為超微米顆粒由礦物質直接轉化和聚合或隨煤焦顆粒破碎生成的機理對灰的成分沒有影響.圖5是4種燃燒條件下LPI收集的顆粒物中主要成灰元素含量隨粒徑的分布,其中各元素的含量以氧化物含量表示,而圖中橫線表示的是煤灰中各成分的含量.總體上看,燃燒氣氛顯著影響顆粒物特別是亞微米顆粒的元素組成,而隨著粒徑的增加,顆粒的元素組成逐漸趨于相同,除SO3和P2O5外,超微米顆粒的元素組成基本與總灰一致,這是因為超微米顆粒的生成機理使得其與燃燒生成的總灰沒有很大區(qū)別.SO3低是因為在煤粉燃燒條件下煤中的S主要轉化成氣體,煤灰自身固硫很少;而P2O5高是因為其在細顆粒上的富集.在R=1∶4氣氛下,亞微米顆粒主要成分是堿金屬氧化物、CaO和SO3,與煤灰中相應含量相比出現了顯著的富集,這是因為該氣氛下煤顆粒燃燒溫度低,只有這些極易揮發(fā)的成分起主要作用.相比起來,在空氣燃燒氣氛下,顆粒燃燒溫度的提高導致CaO、SiO2、P2O5等揮發(fā)量的增強,而顆粒內堿金屬氧化物和SO3的含量則相應降低.當增加氧濃度時,顆粒中CaO、SiO2、Fe2O3以及Al2O3等含量顯著增加,而后兩者只有在極高的溫度下才能揮發(fā),這表明是高氧濃度下顆粒燃燒溫度高的結果;在R=2∶3氣氛下這些成分的含量甚至高于r=2∶3氣氛下的含量,其原因除了顆粒燃燒溫度之外,可能還主要由于O2/CO2燃燒條件下煤焦顆粒內CO濃度顯著提高,從而出現強還原氣氛而有利于這些成分的揮發(fā).從圖5中可以看出,在各種成分中,SiO2、Fe2O3、CaO含量的變化顯著地反映了氣氛變化對亞微米顆粒成分變化的影響,Al2O3也反映了這一趨勢,只是其與SiO2等相比更難揮發(fā),因而在亞微顆粒中含量相對較少.相比起來,Na2O和P2O5在亞微米中的含量隨氣氛的變化體現出特殊性,前者在O2/CO2氣氛下含量較高,而后者則在O2/N2氣氛中含量較高,其機理目前還不清楚,有待于進一步的研究.此外,Fe2O3和CaO在LPI顆粒中近似呈雙峰分布(圖5),與其他成分顯著不同.亞微米峰顯然是揮發(fā)凝結造成的,而在1～2μm處的峰值則是因含Fe和Ca礦物質的破碎引起的.烏蘭木倫煤是高鈣煤,煤中的鈣主要以方解石形式存在,而研究表明方解石在快速加熱時由于熱沖擊和氣體釋出會分解破碎;含鐵礦物則是煤中少量的黃鐵礦,在高溫分解過程中也發(fā)生破碎.R=1∶4條件下二者在1～2μm處的峰值較低,這是因為顆粒加熱速度慢和燃燒溫度低的結果,而在空氣氣氛和高氧濃度條件下,二者的峰值甚至高于其在煤灰中的含量,這意味著高溫顯著促進了這些礦物質的破碎.因此,以上的結果支持了易揮發(fā)元素氣化凝結形成亞微米顆粒和礦物質顆粒破碎生成超微米顆粒的機理.綜合以上分析來看,O2/CO2氣氛下,氧濃度的增加對亞微米顆粒的質量分布和元素組成分布的影響比O2/N2氣氛下明顯.而實際的O2/CO2燃燒是在高于空氣中氧濃度的條件下進行,因此,O2/CO2燃燒有利于亞微米顆粒的生成.3燃燒