物理化學(xué)D(上)：1-1 理想氣體狀態(tài)方程

1第一章氣體的pVT關(guān)系液化氣氣體加壓液體低碳的烷烴在常溫下可以加壓變成液體氧氣在常溫下可以加壓變成液體嗎？氣體加壓不能變成液體的條件是什么呢？必須知道氣體的狀態(tài)方程物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實(shí)際氣體n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對(duì)于由純物質(zhì)組成的均相流體

V受T、p的影響較小§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV

＝

常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)TheStateEquationofIdealGas以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)molegasconstantR

＝8.314510Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)R＝8.314J·K-1·mol-1

＝0.08206atm·l·K-1·mol-1

＝1.987cal·K-1·mol-1理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-1理想氣體模型及定義themodleanddefinitionofidealgas（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)（2）理想氣體模型a)分子間無(wú)相互作用力b)分子本身不占體積理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p

0理想氣體

3.摩爾氣體常數(shù)

R

R

是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的例：測(cè)300K時(shí)，N2、He、CH4pVm~p關(guān)系，作圖p0時(shí)：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1

在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系。

R

是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH411§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分?jǐn)?shù)x或y（量綱為1）

顯然

xB=1,

yB=1本書(shū)中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示

（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=112

（3）體積分?jǐn)?shù)

B（為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）顯然

B=1（量綱為1）

2.理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無(wú)關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。13所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：根據(jù)又有：即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和。143.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓

yB=1，p=pB

混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律15例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的

1kmol干烴類混合氣體，試求：（1）應(yīng)從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；（2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積VpB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）設(shè)濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別為pA和pB，物質(zhì)的量分別為nA和nB

，有：164.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=

VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律17

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。二定律結(jié)合可有：

道爾頓定律和阿馬格定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過(guò)對(duì)于低壓下的真實(shí)氣體混合物也可近似適用。壓力較高時(shí)，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會(huì)更復(fù)雜，這時(shí)道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第四章中詳細(xì)介紹。

例.空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.29，求101.325kPa、25℃時(shí)的1m3空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)、分壓力、分體積，并求若想得到1摩爾純氧氣，至少需多少體積的空氣。（將空氣近似看成理想氣體）解：21§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在某一定T時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1氣－液平衡示意圖22飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝101.325kPa時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)H2O乙醇苯t/℃

p*/kPa

t/℃

p*/kPa

t/℃

p*/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1123T一定時(shí)：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度=242.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc

：使氣體能夠液化所允許的最高溫度

臨界溫度以上不再有液體存在，

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)253.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個(gè)區(qū)域：

T>TcT<

Tc

T=

Tc圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖26圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vm

g1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l

1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性若n=n(g)+n(l)=1mol則27圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=TcT,l-g線縮短，說(shuō)明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn)

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：28圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>Tc無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)超臨界流體超臨界流體及超臨界萃?。?、密度大，溶解能力強(qiáng)。2、粘度小，擴(kuò)散快。3、毒性低，易分離。4、無(wú)殘留，不改變萃取物的味道?？捎糜谑称?、藥品、保健品的萃取與提純。5、操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢。二氧化碳在溫度高于臨界溫度