炔烴和二烯烴

1第四章炔烴和二烯烴4.1炔烴的結(jié)構(gòu)和命名4.2炔烴的物理性質(zhì)4.3炔烴的反響4.4炔烴的制備4.5二烯烴的分類(lèi)和命名4.6共軛雙烯的穩(wěn)定性4.7共振論4.8丁二烯的親電加成4.9自由基聚合反響4.10Diels-Alder反響2第一節(jié)炔烴〔alkynes〕分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。通式為CnH2n-2。4.1炔烴的結(jié)構(gòu)和命名〔1〕結(jié)構(gòu)：特點(diǎn)：1.三鍵碳sp雜化；兩個(gè)sp雜化軌道成180°夾角；2.三鍵由一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵組成。直線形分子。SP雜化34小結(jié)：碳原子的雜化方式56復(fù)習(xí):(問(wèn)題)〔1〕何謂烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)?產(chǎn)物有何特點(diǎn)？〔2〕烯烴的氧化反響產(chǎn)物中,順式及反式的鄰二醇是如何得到的?(3)α-H鹵代反響機(jī)理為何?在該條件下為何不發(fā)生加成為主的反響?(4)醇在酸催化下脫水的主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)?用Al2O3催化時(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)?(5)炔烴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為何?7〔2〕命名：※

簡(jiǎn)單炔烴用衍生物命名法：※復(fù)雜炔烴用系統(tǒng)命名法：命名原那么與烯烴相似。英文名稱：將烯烴的詞尾“ene〞改為〞yne〞即可。例1：8HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl例2幾個(gè)重要的炔基例39例4例5寫(xiě)出C5H8炔烴的所有構(gòu)造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔〔4,8-nondiene-1-yne〕炔烴是否有順?lè)串悩?gòu)？無(wú)！因?yàn)槿矡N的sp雜化的碳上只連接一個(gè)基團(tuán)。10

主要反應(yīng)部位碳碳π鍵〔電子云密度大，易發(fā)生親電反響〕核較為暴露的sp雜化的碳連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫4.2炔烴的物理性質(zhì)：4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)11碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱一、端基炔氫的酸性1.酸性烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4435251615.712生成的炔鈉是一個(gè)親核試劑生成金屬炔化物2.炔氫的酸性：13純化炔烴的方法14二、催化加氫在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣反響生成烷烴，反響難以停止在烯烴階段。共軛雙鍵較穩(wěn)定要想將炔烴只復(fù)原到烯烴,可用林德拉(Lindlar)催化劑;或用Pd-BaSO4/喹啉做催化劑，還可用硼化鎳〔P-2〕催化15Lindlar催化劑:Pd-CaCO3+喹啉，產(chǎn)物為順式烯烴

用堿金屬在液氨中復(fù)原，可得反式烯烴16反響機(jī)理17三、炔烴的親電加成反響炔烴的親電加成活性小于烯烴。原因分析：※

從烯、炔鍵的形成考慮：SP雜化軌道電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)π電子

控制力強(qiáng)；※

從中間體碳正離子穩(wěn)定性考慮：烯基碳正離子穩(wěn)定性差。18碳正離子穩(wěn)定性:191.加鹵素:反響機(jī)理與烯烴加鹵素類(lèi)似。炔烴與鹵素的親電加成反響活性比烯烴小。sp雜化軌道電負(fù)性大于sp2雜化軌道電負(fù)性，炔中電子控制較牢。為何加成速度較慢？20反響特點(diǎn)：2.加鹵化氫(a)與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)那么；多為反式加成。(b)與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。(c)由于鹵素的吸電子作用，反響能控制在一元階段。21生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)那么。3.催化加水在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反響：22

互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。反響特點(diǎn)：(a)Hg2+催化，酸性；符合馬氏規(guī)那么。(b)乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。互變異構(gòu)烯醇式〔enolform〕酮式〔ketoneform〕孤立的醛酮，一般酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。23四、炔烴的親核加成

定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加

成反響稱炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH〔RO-〕、HCN〔-CN〕、RCOOH〔RCOO-〕2425五、炔烴的氧化反響

炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，生成羧酸或二氧化碳。用于鑒別和結(jié)構(gòu)鑒定26六、聚合反響乙炔難聚合，在齊格勒﹣納塔催化劑作用下，可直接聚合成聚乙炔。在乙炔的高聚物結(jié)構(gòu)中，單、雙鍵交替出現(xiàn)，有較好的導(dǎo)電性，是一類(lèi)新型的有機(jī)導(dǎo)體或半導(dǎo)體。乙炔的二、三聚合：272-氯-1,3-丁二烯是合成氯丁橡膠的單體。28一、乙炔的工業(yè)生產(chǎn)(1)電石法石灰焦炭電石電石氣(2)部分氧化法天然氣高溫氧氣氧化裂解用N–甲基吡咯烷酮從混合物中提取乙炔。4.4炔烴的制備29二、炔烴的制法炔烴的實(shí)驗(yàn)室制法主要有二鹵代烴脫鹵化氫和炔鈉的烷基化。1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2

、KOH-CH3CH2OH偕二鹵代物脫HCl

也得到炔：302.伯鹵代烷與炔鈉的反響鹵代烴必須用伯鹵代烴。31CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene聚集二烯:

一類(lèi)難以見(jiàn)到的結(jié)構(gòu)，聚集的雙鍵使分子能量高。4.5二烯烴〔diene〕的分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。32隔離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差異。分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯〔重點(diǎn)討論〕：(2E,4E)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-hexadiene或(E,E)-2,4-己二烯(E,E)-2,4-)-2,4-hexadiene英文名稱：將烯烴的〞ene〞換成“adiene〞33多烯烴的命名(掌握中文命名)多烯烴的系統(tǒng)命名法與單烯烴相似。

多烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團(tuán)各不相同時(shí)，也存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。命名時(shí)要逐個(gè)標(biāo)明其構(gòu)型。343-甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式

順，順-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

順，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，順-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯354.6共軛雙烯的穩(wěn)定性1.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3局部雙鍵。大鍵。特點(diǎn)362.共軛雙烯的穩(wěn)定性S-反S-順37從氫化熱看：共軛二烯烴較低，體系穩(wěn)定：為什么共軛烯烴能量較低？38(i)共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替出現(xiàn)的體系。-共軛p-共軛(1)共軛體系〔conjugationsystem〕和共軛效應(yīng)π-π,P-π共軛體系，使相鄰的P軌道可以重疊，軌道上電子不再固定在某一P軌道上，稱為離域〔delocalization〕電子發(fā)生離域，即共軛，可使體系能量降低。39(ii)共軛體系分類(lèi)〔a〕π-π共軛體系：由單雙鍵交替排列的共軛體系〔b〕P-π共軛體系：由P軌道與π鍵重疊而形成的共軛體系。4041(iii)共軛體系特點(diǎn)〔1〕各原子均處于同一平面〔2〕單雙鍵趨于平均化〔3〕共軛體系能量較非共軛體系低?！?〕π電子轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象。(iv)共軛效應(yīng)：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子〔或p電子〕分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。δ-δ+δ-δ+42給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛效應(yīng)特點(diǎn)

※只能在共軛體系中傳遞?！?/p>

不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。※共軛體系中π電子云轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上各原子的電子云密

度出現(xiàn)疏密交替現(xiàn)象

共軛效應(yīng)的本質(zhì)：電子離開(kāi)原來(lái)軌道發(fā)生離域。43超共軛效應(yīng)〔復(fù)習(xí)〕定義：當(dāng)C-H鍵與鍵〔或p電子軌道〕處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。44-p超共軛45-超共軛在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。特點(diǎn)：※

超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

※在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越

多，超共軛效應(yīng)越大。

〔2〕共軛體系性質(zhì)的解釋46共軛體系性質(zhì)可用分子軌道理論解釋。“充分整合〞軌道及電子資源，使資源利用“最大化〞離域能〔DE〕=離域的E-定域的E〔分子中所有電子能量

之和稱為E〕474.7共軛二烯烴的親電加成一、共軛二烯烴的1,2-加成與1,4-加成親電試劑(溴)加到C-1和C-4上〔即共軛體系的兩端〕，雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。48共軛體系作為整體形式參與加成反響，通稱共軛加成。反響歷程：49彎箭頭表示電子離域，從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。50假設(shè)有取代基51二、動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制：

------------1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例52反響速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制產(chǎn)物比例取決于反響速率V，V受控于活化能Ea大小，Ea小反響速率快。531,2-加成和1,4-加成是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反響。1,2-加成反響的活化能較小，反響速率較大，所以反響溫度較低時(shí)，以1,2-加成產(chǎn)物為主。由于1,2-加成產(chǎn)物的量取決于反響速率，故稱為速率控制或動(dòng)力學(xué)控制(speedorkineticscontrol)。反響溫度較高時(shí)，碳正離子與溴離子的結(jié)合變?yōu)榭赡孢^(guò)程，這時(shí)1,2-加成產(chǎn)物與1,4-加成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。由于1,4-加成產(chǎn)物分子中超共軛效應(yīng)強(qiáng)于1,2-加成產(chǎn)物，所以1,4-加成產(chǎn)物能量較低，較穩(wěn)定，平衡系統(tǒng)中成分多，故稱為熱力學(xué)控制或平衡控制(thermodynamicsorbalancecontrol)。

熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制544.8自由基聚合反響催化劑存在下，共軛二烯烴可聚合為高分子化合物。加成可以是1,2-，1,4-，或1,2-和1,4-加成，產(chǎn)物為各種加成方式的混合物性能差。5556574.9Diels-Alder反響〔合成環(huán)狀化合物〕雙烯體：共軛雙烯親雙烯體：烯烴或炔烴〔重鍵碳上連吸電子基〕。如：反響條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反響定量完成。58反響立體專一、順式加成59命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)：1.順-3,4-二甲基-3-己烯；2.4-異丙基-5-仲丁基-4-癸烯345完成反響：〔寫(xiě)出產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)〕6061試比較以下烯烴與H2SO4加成反響的速度寫(xiě)出以下化合物與1molBr2加成的產(chǎn)物：完成以下轉(zhuǎn)變：624.10共振論〔置后〕有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用假設(shè)干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。共振論：鮑林Pauling，1931-1933年提出，為解決無(wú)法表示丁

二烯分子中電子離域的現(xiàn)象。真實(shí)分子是所有極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱極限結(jié)構(gòu)的雜化體。63※共振式書(shū)寫(xiě)的原那么1.各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。2.各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。3.各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等※共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別641.滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定2.沒(méi)有電荷別離的極限式較穩(wěn)定3.兩個(gè)電荷別離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定654.具有能量完全相等的極限式時(shí),特別穩(wěn)定5.參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定66共振論對(duì)共軛二烯烴穩(wěn)定性的解釋:※共振論的缺陷寫(xiě)極限式有隨意性;2.對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意67狄爾斯(Diels，ottopaulHermann，1876—1954)德國(guó)有機(jī)化學(xué)家，創(chuàng)立雙烯合成并使其開(kāi)展，與阿爾德共同獲得1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。狄爾斯于1876年6月23日生于漢堡。父親是柏林大學(xué)教授。讀中學(xué)時(shí)對(duì)化學(xué)就發(fā)生了