鈣鋅穩(wěn)定劑配方工藝

鈣鋅穩(wěn)定劑配方工藝

一.背景鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于塑料行業(yè)PVC管件、管材的原材料穩(wěn)定劑，禾川化工引進(jìn)尖端配方解剖技術(shù)；禾川化工專業(yè)從事鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑配方分析、成分檢測(cè)、配方還原、配方檢測(cè)，禾川化工為鈣鋅穩(wěn)定劑企業(yè)提供整套產(chǎn)品配方改進(jìn)技術(shù)；聚氯乙烯(PVC)是僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂,廣泛應(yīng)用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業(yè)。因PVC熱穩(wěn)定性差,軟化溫度與分解溫度相差很小,給加工帶來很大困難,因此在其加工過程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。目前市場(chǎng)上熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽、金屬皂類、有機(jī)錫類、稀土類等。長(zhǎng)期以來鉛鹽和鋇、鎘皂類穩(wěn)定劑因價(jià)廉和性能優(yōu)良一直主導(dǎo)著世界PVC熱穩(wěn)定劑市場(chǎng),傳統(tǒng)PVC加工使用的鉛鹽或鎘鹽類熱穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能,但其對(duì)身體及環(huán)境的危害性超過了使用優(yōu)越性,受到世界環(huán)保組織的嚴(yán)重關(guān)注。從使用效果上看,無毒的有機(jī)金屬皂類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能還不能與鉛鹽相比。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑是十分有效的熱穩(wěn)定劑,用量少,能夠使透明制品保持很高的透明度,但其對(duì)人體中樞神經(jīng)潛在的毒害性已引起了人們的廣泛關(guān)注。鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑目前還不能完全取代有機(jī)錫等產(chǎn)品,但經(jīng)過優(yōu)化組合各種熱穩(wěn)定劑的優(yōu)勢(shì),必將成為PVC熱穩(wěn)定劑研究發(fā)展的一種必然趨勢(shì)。目前,鈣鋅熱穩(wěn)定劑是世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn),要解決的問題是如何達(dá)到高效和低成本。鈣鋅熱穩(wěn)定劑的主要方向包括:第一,研究開發(fā)新型鈣鋅熱穩(wěn)定劑,除常用的一元酸鈣鋅外,可以設(shè)計(jì)引入多(二、三)元羧酸鹽或者新的基團(tuán),以提高長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、增加相容性;第二,研究新型吸收HCl氣體的無機(jī)和有機(jī)化合物與鈣鋅體系的協(xié)同作用,以進(jìn)一步開發(fā)鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的品種。鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,因其長(zhǎng)期安全性明確,原料豐富價(jià)廉,一直以來被認(rèn)為是無毒熱穩(wěn)定劑的最佳品種,世界著名的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家早有這類產(chǎn)品推出,我國(guó)的穩(wěn)定劑雖然也有了很大發(fā)展,但與世界先進(jìn)水平相比仍存在較大差距。國(guó)內(nèi)在自主開發(fā)無毒或低毒熱穩(wěn)定劑新品種方面缺乏深度,大多還停留在原有毒產(chǎn)品或摻和品種上。今后我國(guó)PVC熱穩(wěn)定劑工業(yè)會(huì)著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),順應(yīng)環(huán)保潮流,擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)品質(zhì)量。鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑作為較為理想的環(huán)保化熱穩(wěn)定劑,應(yīng)在積極開發(fā)新型單體的同時(shí)大力研究其最佳復(fù)合配方和完善制備工藝,增加鈣/鋅復(fù)合品種的生產(chǎn)。二.鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑2.1熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定機(jī)理鈣鋅PVC復(fù)合熱穩(wěn)劑是一種無毒熱穩(wěn)定劑，在PVC無毒制品加工過程中，PVC釋放出來的氯化氫與鋅化合物反應(yīng)生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑，而鈣羧酸鹽的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡(luò)合物，它能夠中和氯化氫并起到抑制鋅聚合絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為氯化鋅的作用，從而使聚合物獲得穩(wěn)定。在PVC擠出過程中,穩(wěn)定劑的作用是防止PVC樹脂的分子鏈在熱和剪切作用下發(fā)生破壞和降解,同時(shí)也防止在儲(chǔ)存和使用過程中在光氧和熱氧的作用下發(fā)生的降解。目前用于PVC硬制品的穩(wěn)定劑主要有復(fù)合鉛鹽、有機(jī)錫和鈣/鋅穩(wěn)定劑。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性,但在加工過程中殘留游離的SO42-、HPO3-、H+、等離子。如果這些離子含量過高,在可見光的直接作用下,殘留的離子與Pb2+發(fā)生作用,躍遷到制品表面,使局部產(chǎn)生灰色斑點(diǎn),有時(shí)灰色斑點(diǎn)中夾雜些許黃色;同時(shí)殘留在制品中的Pb2+易與空氣中的硫發(fā)生反應(yīng),生成黑色的硫化鉛,制品表面在這些地區(qū)使用容易變黑。有機(jī)錫穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性和透明性,但有機(jī)錫穩(wěn)定劑的透光率與PVC樹脂接近,不能有效地保護(hù)紫外光對(duì)PVC分子的破壞作用,所以耐候性能比鉛鹽和鈣/鋅穩(wěn)定劑要差,只有加入大量的起屏蔽作用的鈦白粉,才能達(dá)到耐候性能的要求。常用的鈣鋅熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能較差,而且鋅皂常造成制品‘鋅燒,在制品性能要求較高的場(chǎng)合,鋅皂的使用也受到限制。因此,必須開發(fā)新型高效鈣鋅類復(fù)合熱穩(wěn)定劑,以滿足制品性能的要求。在鈣鋅復(fù)合體系中,鋅皂的離子化勢(shì)能很高,易通過酯化反應(yīng)取代烯丙基氯,但生成的ZnCl2對(duì)PVC解脫HCl有催化作用,鈣皂則主要通過復(fù)分解反應(yīng)把ZnCl2再生成鋅皂,生成不具有催化降解能力的產(chǎn)物。另外據(jù)X射線衍射圖研究表明,鈣鋅鹽間還可能形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物使ZnCl2鈍化,從而起協(xié)同效應(yīng)；2.2常見鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的種類目前全世界商品化的PVC熱穩(wěn)定劑已達(dá)數(shù)百種,主要分為鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑和稀土穩(wěn)定劑四大類:1)目前,鉛鹽穩(wěn)定劑有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的加工性能,但是缺乏潤(rùn)滑性,硫化會(huì)變黑,并且有很強(qiáng)的毒性;2)金屬皂類熱穩(wěn)定劑；一般是堿土金屬(鈣、鎘、鋅、鋇等)與有機(jī)酸等皂化制取。產(chǎn)品種類較多,各有其特點(diǎn)；3)常用的有機(jī)錫類；穩(wěn)定劑具有高效的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的綜合性,但是成本較高,約比一般鉛鹽穩(wěn)定劑貴4倍;4)稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性,但其PVC制品有前期著色,必須與初期色相好的穩(wěn)定劑復(fù)合使用。市面常見鈣鋅穩(wěn)定劑有液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑、固體鈣鋅熱穩(wěn)定劑、糊狀鈣鋅熱穩(wěn)定劑、2.2.1液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑無毒環(huán)保且具有價(jià)格低廉氣味淡薄等優(yōu)點(diǎn)主要用于食品包裝玩具醫(yī)用手套和輸血管等領(lǐng)域液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝主要有兩種第一種工藝是先分別合成鈣皂和鋅皂中間體然后按照一定的配方加入溶劑有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑等復(fù)合組分此種工藝的特點(diǎn)是靈活性較強(qiáng)便于隨時(shí)調(diào)整配方第二種工藝是在溶劑存在下用氧化鋅和氫氧化鈣與有機(jī)酸一起反應(yīng)然后再加入一定量的有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑等這種工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品一次合成適用于相對(duì)固定的配方。2.2.1.1鈣鋅穩(wěn)定劑的合成國(guó)內(nèi)相關(guān)專家發(fā)明了一種液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的制備方法制得產(chǎn)品為稀土鈣鋅穩(wěn)定劑與有效協(xié)同物質(zhì)的復(fù)合物產(chǎn)品質(zhì)量高無毒環(huán)保有優(yōu)異的透明性潤(rùn)滑性能熱穩(wěn)定性和抗氧化性加工性能好不析出且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單環(huán)保原料易得能源消耗少特別適用于食品醫(yī)藥等的透明包裝材料。1）液體鈣鹽的合成向盛有少量惰性溶劑的反應(yīng)器中加入相同濃度的有機(jī)酸(一般使用9~18碳烯酸、環(huán)烷酸或異辛酸)中的一種或幾種有機(jī)酸,邊攪拌邊加入氫氧化鈣,同時(shí)升溫,在一定溫度、時(shí)間下反應(yīng)生成液體羧酸鈣鹽,經(jīng)過分離、提純得到純度較高的產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)原理為:2RCOOH+Ca(OH)2=Ca(RCOO)2+2H2O2)有機(jī)羧酸鋅鹽的合成向盛有有機(jī)酸中的一種或幾種有機(jī)酸(一般使用9~18碳烯酸、環(huán)烷酸或異辛酸)的反應(yīng)器中滴加相同濃度的氫氧化鈉溶液,在70~90℃下進(jìn)行皂化反應(yīng),皂化反應(yīng)完全后滴加硫酸鋅溶液,一邊攪拌一邊升溫,在一定溫度、時(shí)間下反應(yīng)生成有機(jī)羧酸鋅,經(jīng)過分離、提純得到純度較高的產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)原理為:RCOOH+NaOH=RCOONa+H2O2RCOONa+ZnSO4=Zn(RCOO)2+Na2SO43)液體Ca/Zn穩(wěn)定劑的合成復(fù)配是工藝中的關(guān)鍵工序。復(fù)配過程中鈣、鋅羧酸鹽金屬含量的設(shè)定、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑的選用及其用量等,直接影響最終產(chǎn)品的使用效果。因此,復(fù)配時(shí),根據(jù)用戶需要來選擇使用不同性質(zhì)的羧酸鹽。亞磷酸酯,一般選用亞磷酸烷基芳基酯,它的性能優(yōu)于亞磷酸烷基酯。環(huán)氧化合物也是無鉛配合中不可缺少的并用助劑,具有改善熱穩(wěn)定性、耐候性和透明性的功效,還可改善鈣/鋅體系的光穩(wěn)定性。復(fù)配中的溶劑主要使用液體石蠟、增塑劑等。復(fù)配時(shí),將鈣和鋅的羧酸鹽單組分按需要的金屬含量計(jì)量,投入反應(yīng)器,而后加入抗氧劑,升溫到110℃,攪拌至抗氧劑全部溶解后停止反應(yīng),然后加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑,在50~90℃時(shí)邊攪拌邊加入有機(jī)羧酸鈣鹽,再加入有機(jī)羧酸鋅鹽、鰲合劑,過濾得到油黃色透明液體Ca/Zn穩(wěn)定劑。2.2.2固體鈣鋅熱穩(wěn)定劑固體鈣鋅熱穩(wěn)定劑不含有毒重金屬無毒環(huán)保抑制初期著色性效果優(yōu)良長(zhǎng)期穩(wěn)定效能良好具有潤(rùn)滑加工性好不發(fā)生硫化交叉污染和加工過程中不產(chǎn)生難聞氣味等優(yōu)點(diǎn)固體鈣鋅熱穩(wěn)定劑的不足之處主要在于透明性還難以與液體熱穩(wěn)定劑媲美不便于自動(dòng)計(jì)量粉狀產(chǎn)品可能還存在粉塵污染問題等由于鈣鋅穩(wěn)定劑體系與鉛鹽穩(wěn)定劑體系的配方潤(rùn)滑機(jī)理及加工工藝相似鈣鋅熱穩(wěn)定劑已可作為鉛鹽熱穩(wěn)定劑的替代品用于電線電纜管材管件型材板材和人造革等的生產(chǎn)制造硬脂酸鈣、鋅是人們研究較早、應(yīng)用較多的一類主體。在國(guó)內(nèi),主要采用復(fù)分解法和皂化法來合成。復(fù)分解法采用硬脂酸和燒堿中和反應(yīng)生成硬脂酸鈉,硬脂酸鈉再與氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成硬鹽。皂化法主要介紹一種在水介質(zhì)中由硬脂酸與新生成的氫氧化鈣、鋅進(jìn)行皂化合成硬脂酸鈣、鋅的皂化反應(yīng)工藝。研究者一直對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn),周澤廣等人通過改變?cè)系耐斗彭樞?、控制氫氧化鈉對(duì)工藝的影響以及應(yīng)用催化劑過氧化氫實(shí)現(xiàn)一步法合成,簡(jiǎn)化硬脂酸鈣的制備工藝。國(guó)內(nèi)行業(yè)專家采用多元醇復(fù)合物與硬脂酸鈣硬脂酸鋅以及硬脂酸按一定配比混合熔融捏合沉化冷卻粉碎過篩得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑改善了傳統(tǒng)鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的后期熱穩(wěn)定性陳偉瑜等以高級(jí)脂肪酸鈣鋅氧化物或氫氧化物為原料利用復(fù)合催化劑一步熔融法直接合成脂肪酸鈣脂肪酸鋅再進(jìn)一步與水滑石、β-二酮等復(fù)配得到無毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑設(shè)備利用率高生產(chǎn)周期短具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),2.2.3糊狀鈣鋅熱穩(wěn)定劑醫(yī)用PVC塑料的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在制品有良好的透明性殺菌性相容性抗血栓性易加工成本低根據(jù)軟質(zhì)醫(yī)用pvc制品的特點(diǎn)要求使用的熱穩(wěn)定劑無毒無味有很好的熱穩(wěn)定性加工性能可以用于透明制品?，F(xiàn)市售的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑大多數(shù)是固體鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑難以用于透明制品中糊狀鈣鋅穩(wěn)定劑能顯著提高pvc制品的熱穩(wěn)定性能生產(chǎn)的pvc制品有較好的透明性能應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域浙江海普頓化工科技有限公司開發(fā)了一種糊狀鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品體系各組分具有合適的鈣皂鋅皂配比和多種輔助穩(wěn)定基團(tuán)能有效延緩體系鋅燒現(xiàn)象的產(chǎn)生且選用助劑的折光率與PVC樹脂接近能應(yīng)用于PVC透明制品；2.3熱穩(wěn)定試驗(yàn)性能評(píng)估基本配方:質(zhì)量比PVC/DOP/Ca/Zn=100/10/2.5將相對(duì)PVC質(zhì)量的鈣/鋅穩(wěn)定劑及其它助劑高速混合3min,于180℃在雙輥開煉機(jī)上混煉5min,拉成厚度110mm的樣片。2.3.1靜態(tài)熱穩(wěn)定試驗(yàn)將PVC標(biāo)樣剪成4cmx2cm的樣片,放入190℃烘箱中,每間隔5min取出一個(gè)樣片。采用Ocskay等提出的十度顏色法評(píng)定PVC樣片顏色的變化。通過試驗(yàn)結(jié)果可以看出:該穩(wěn)定體系具有抑制和吸收HCl功能,保持初期著色,基本控制/鋅燒現(xiàn)象,達(dá)到了穩(wěn)定效果2.3.2動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定試驗(yàn)檢測(cè)鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性、透明性和壓析性等。按實(shí)驗(yàn)配方配料,在雙輥煉塑機(jī)上混煉5min成膜后,剪下試片,訂在卡片紙上,繼續(xù)翻料混煉,每隔5min取下試片,訂在卡片紙上,如此反復(fù)混煉取樣,直至試片呈灰色(一般為50min左右)觀察試片中心部位色澤的變化。混煉時(shí)雙輥溫度應(yīng)恒定在175~185℃，通過試驗(yàn)結(jié)果可以看出,該穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)定性達(dá)到需要的效果。2.3.3PVC脫氯化氫實(shí)驗(yàn)取PVC標(biāo)樣3g,剪成1mmx1mm的小顆粒,在190℃油浴環(huán)境中,采用E-201-C型雷磁pH復(fù)合電極及PHS-2F型數(shù)字pH計(jì)測(cè)定吸收池的pH值,以連續(xù)pH值測(cè)定法[4]測(cè)定PVC脫去氯化氫(DHC)的程度。2.3.4透光率及霧度測(cè)試將雙輥塑化后的片材在170℃的平板硫化機(jī)上壓制成4mm厚度的片材,并用霧度儀進(jìn)行透光率及霧度測(cè)試。通過試驗(yàn)結(jié)果可以看出,該穩(wěn)定體系的透明性達(dá)到需要的效果。2.4市面新開發(fā)的鈣鋅穩(wěn)定劑2.4.1一元脂肪酸鈣鋅熱穩(wěn)定劑英國(guó)某公司開發(fā)了適用于軟PVC的復(fù)合金屬皂熱穩(wěn)定劑,主要應(yīng)用于懸浮法和糊樹脂以及填充透明軟PVC。這類新型液體復(fù)合金屬皂熱穩(wěn)定劑具有極好的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)熱穩(wěn)定性,透明性高,揮發(fā)性非常小,不含壬基酚,其他酚類化合物含量小,具有優(yōu)異的加工性。國(guó)內(nèi)行業(yè)專家采用一種聚氯乙烯用稀土鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的制備方法,該熱穩(wěn)定劑是由稀土鈣/鋅化合物經(jīng)表面改質(zhì)劑表面處理后,與聚氯乙烯用抗氧劑、有機(jī)錫化合物、有機(jī)亞磷酸酯類化合物和C8~C2的鈣、鋅、鎂、鋁金屬皂化物、紫外線吸收劑、脲酸酯、多羥基酯化物、聚氯乙烯用潤(rùn)滑劑等有效物質(zhì)調(diào)配反應(yīng)而成,具有在聚氯乙烯制備過程中不析出、高效無毒且完全環(huán)保等特點(diǎn);制備工藝流程簡(jiǎn)單且環(huán)保,加工成本低、設(shè)備加工周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。2.4.2多元酸鈣鋅熱穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)行業(yè)內(nèi)專家開發(fā)了二聚酸稀土PVC熱穩(wěn)定劑,采用剛果紅試紙法對(duì)二聚酸鑭的熱穩(wěn)定作用及變色情況作了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明,二聚酸鑭屬于長(zhǎng)期型熱穩(wěn)定劑,具有良好的熱穩(wěn)定作用,且無毒環(huán)保。二聚酸鑭與其他熱穩(wěn)定劑具有廣泛的協(xié)同作用,二聚酸鑭與硬脂酸鋅并用可有效改善其抑制PVC初期著色的效能。國(guó)內(nèi)行業(yè)內(nèi)專家開發(fā)了馬來海松酸三元酸鈣(MPA)/鋅PVC熱穩(wěn)定劑,通過靜態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試和動(dòng)態(tài)融合流變分析研究了MPA/Zn在PVC材料中的熱穩(wěn)定作用。結(jié)果表明:MPA/Zn的熱穩(wěn)定時(shí)間為23min,是Zn/St的2.9倍,其與脂肪酸鹽有較好的協(xié)同效應(yīng),與Ca/St復(fù)配時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)59min,動(dòng)態(tài)融合流變性能也達(dá)到使用要求,是PVC材料良好的環(huán)保型熱穩(wěn)定劑。2.4.3雙鍵活性化鈣鋅熱穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)行業(yè)專家]以環(huán)氧大豆油為原料,合成了性能優(yōu)越的環(huán)氧脂肪酸稀土類熱穩(wěn)定劑