濕硫化氫腐蝕與防護(hù)

煉油裝置的濕H2S腐蝕與防護(hù)

洛陽石化工程公司2007.10.9

前言濕硫化氫腐蝕本質(zhì)是一種電化學(xué)腐蝕。濕H2S環(huán)境除了可以造成過程設(shè)備的均勻腐蝕外，更重要的是引起一系列與鋼材滲氫有關(guān)的腐蝕開裂。如：氫鼓泡(HB)

氫致開裂(HIC)

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)

應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)由于濕H2S環(huán)境的腐蝕開裂可導(dǎo)致十分嚴(yán)重的后果，廣大研究者對(duì)此進(jìn)行了深入研究，NACE還針對(duì)濕H2S腐蝕制定了TM0177、TM0198以及TM0284等相關(guān)腐蝕測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，為工業(yè)濕硫化氫環(huán)境選材提供了實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則。

本文對(duì)煉油廠的濕硫化氫環(huán)境及防護(hù)原則進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，著重列舉了煉油過程中幾種常見的濕硫化氫腐蝕類型，并對(duì)其具體的腐蝕部位、腐蝕形態(tài)、腐蝕原因及機(jī)理、防護(hù)措施和腐蝕監(jiān)測(cè)手段進(jìn)行了詳細(xì)介紹和探討。主要內(nèi)容煉油廠的濕硫化氫環(huán)境及其防護(hù)原則常減壓低溫(≤120℃)輕油部位HCl-H2S-H2O腐蝕催化裂化裝置的H2S-HCN-H2O型腐蝕

脫硫裝置H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蝕類型

煉油廠的濕硫化氫環(huán)境及其防護(hù)原則濕硫化氫環(huán)境的定義

依據(jù)HG20581-1998《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》，滿足下述四個(gè)條件即定義為濕H2S環(huán)境：溫度≤(60+2p)℃；p為壓力，MPa；H2S分壓≥0.00035MPa，即相當(dāng)于在水中的H2S溶解度≥10×10–6；介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點(diǎn)溫度以下；pH<9或有氰化物(HCN)存在。防護(hù)措施

API和NACE制定了一系列的指導(dǎo)準(zhǔn)則（API942、NACE-RP-0472、NACE-RP-0296、NACE-MR-0175/ISO15156），歸納如下：依據(jù)濕硫化氫工況的實(shí)際條件，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選材、制造和加工；限制焊縫硬度值不大于HB200，進(jìn)行焊后熱處理消除應(yīng)力；嚴(yán)格控制焊縫金屬化學(xué)成分，避免焊縫合金成分超標(biāo)；加強(qiáng)對(duì)制造設(shè)備材料的檢查，板厚超過20mm時(shí)，進(jìn)行100%超聲波檢查等；限制硫化氫含量或使用多硫化物等腐蝕抑制劑；慎重選擇耐蝕鋼種、涂層或襯里并進(jìn)行腐蝕檢測(cè)。常減壓低溫部位HCl-H2S-H2O腐蝕A腐蝕部位腐蝕部位主要是常壓塔上部五層塔盤、塔體及部分揮發(fā)線、常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕較重，尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即“露點(diǎn)”部位最為嚴(yán)重。B腐蝕的形態(tài)對(duì)于碳鋼為均勻腐蝕，0Cr13鋼為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼則為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

C腐蝕原因腐蝕介質(zhì)主要來源于原油中的氯化物（NaCl、MgCl2、CaCl2

和有機(jī)含氯清蠟劑）和硫化物。具體腐蝕過程如下：Fe+2HCl→FeCl2十H2

FeCl2+H2S→FeS↓+HCIFeS+2HCl→FeCl2+H2S

冷凝系統(tǒng)嚴(yán)重腐蝕，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的“露點(diǎn)”部位，劇烈的腐蝕是由于低pH值的鹽酸引起的：Fe+2H+→Fe2+＋H2

↑FeS+2H+→Fe2+＋H2S↑

隨著冷凝過程的進(jìn)行，冷凝水量不斷增加，HCl水溶液不斷被稀釋，pH值提高，腐蝕應(yīng)有所緩和。但在這一過程中，H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H＋，促進(jìn)了氫去極化腐蝕反應(yīng)：

Fe2+＋H2S→FeS↓十2H+

這樣既破壞了硫化鐵膜，又加速了腐蝕進(jìn)程。D防護(hù)措施材料選擇碳鋼、雙相鋼、蒙乃爾；對(duì)于H2S-HCl-H2O型腐蝕以工藝防護(hù)為主。工藝防腐采用原油脫鹽、塔頂揮發(fā)線注水、注中和劑和緩蝕劑。

H2S-HCl-H2O腐蝕速率和pH值的關(guān)系

研究表明H2S-HCl-H2O型腐蝕的腐蝕速率并不是隨著pH值的升高而一直降低，而是存在4個(gè)pH值區(qū)間：pH<4.5，由于存在較多的H+，設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的酸腐蝕；4.5<pH<6.5，H+以及HS-濃度都很低，腐蝕速率最??；6.5<pH<8，HS-濃度升高，形成不牢固的硫化物腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕速率再次升高；pH>8，硫化物腐蝕產(chǎn)物膜強(qiáng)度、韌性增加，腐蝕速率再次下降。E腐蝕監(jiān)測(cè)

腐蝕嚴(yán)重區(qū)域還應(yīng)該采取連續(xù)腐蝕監(jiān)控技術(shù)以監(jiān)測(cè)腐蝕的程度，如果腐蝕高于目標(biāo)控制值（對(duì)于塔頂系統(tǒng)，目前國(guó)內(nèi)控制值為0.2mm/a）應(yīng)及時(shí)采取相應(yīng)的措施進(jìn)行防治。原油電脫鹽:控制脫后含鹽、含水和鈉離子含量到規(guī)定指標(biāo)；塔器的低溫腐蝕部位：采用低溫腐蝕探針，腐蝕掛片，日常化學(xué)分析等方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。催化裂化裝置的H2S-HCN-H2O型腐蝕A腐蝕部位

分餾塔頂?shù)蜏夭课灰约八斃淠鋮s系統(tǒng)，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。B腐蝕形態(tài)對(duì)于碳鋼和低合金鋼表現(xiàn)為濕硫化氫損傷

C腐蝕原因

催化原料油中的硫化物，分解生成H2S，原料油中的氮化物也發(fā)生裂解，其中約有10～15％轉(zhuǎn)化成NH3，有l(wèi)～2％則轉(zhuǎn)化成HCN，而吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的溫度較低，有水存在，從而構(gòu)成了H2S-HCN-H2O類型的腐蝕環(huán)境。腐蝕主要表現(xiàn)為以下三種形式：一般腐蝕氫鼓包硫化物引起的應(yīng)力腐蝕開裂一般腐蝕在pH值大于6時(shí)，H2S和鐵生成的FeS，能覆蓋在鋼的表面，有較好的保護(hù)性能；由于介質(zhì)中CN－的存在，使FeS保護(hù)膜溶解，生成絡(luò)合離子Fe(CN)64-

，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行：

FeS+6CN-→Fe(CN)64-+S2-Fe(CN)64-與鐵繼續(xù)反應(yīng)生成亞鐵氰化亞鐵：2Fe+Fe(CN)64-→Fe2[Fe(CN)6)]↓

亞鐵氰化亞鐵停工時(shí)被氧化而生成亞鐵氰化鐵—Fe4[Fe(CN)6]3，呈普魯士藍(lán)色。氫鼓包

陰極反應(yīng)生成的原子氫半徑很小，只有7.8×10-6mm，其中約有1／3很容易進(jìn)入鋼的晶格，并在鋼的內(nèi)部缺陷處(如夾渣、氣孔、裂紋、分層等)或晶界上聚集，結(jié)合成氫分子。當(dāng)在一個(gè)狹小的閉塞空間內(nèi)有大量的氫分子生成時(shí)，此處的壓力將高達(dá)幾百兆帕，從而造成鋼材的鼓包或鼓包開裂。在這種腐蝕環(huán)境中生成的絡(luò)合物Fe(CN)64-

，在堿性溶液中可以大大加劇原子氫的滲透。因?yàn)椋阂环矫?，氰化物能溶解FeS保護(hù)膜，使鋼失去保護(hù)；另一方面，它又能阻礙原子氫結(jié)合成分子氫，使溶液中保持著較高的原子氫濃度。因此，氫滲透率隨系統(tǒng)中氰化物濃度的增加而增加。氫鼓包的產(chǎn)生，主要是由于氫聚集引起。因此，即使在沒有外加應(yīng)力的情況下，它也能照樣發(fā)生。嚴(yán)重時(shí)，鼓包表面將會(huì)導(dǎo)致開裂（HIC）。硫化物引起的應(yīng)力腐蝕開裂

當(dāng)鋼中存在拉伸應(yīng)力(工作應(yīng)力或殘余應(yīng)力)時(shí)，在H2S－HCN－H2O環(huán)境下，如果鋼材內(nèi)部有氫致裂紋，就很容易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。當(dāng)介質(zhì)呈酸性時(shí)(pH值小于7)，開裂較易發(fā)生；當(dāng)介質(zhì)呈堿性時(shí)(pH值大于7)，開裂則較難。但在有CN-存在時(shí)，即使在堿性溶液中，也能發(fā)生這種破壞。影響H2S－H2O腐蝕的因素：原料油溫度H2S含量氰化物的濃度氨的濃度

pH值鋼材的顯微組織

D防護(hù)措施注水，將氰化物脫出；注入有機(jī)緩蝕劑；適當(dāng)提高材質(zhì)，使用抗HIC鋼。

E腐蝕監(jiān)測(cè)低溫腐蝕探針安裝部位為：分餾塔塔頂一級(jí)冷卻器出口總管，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)冷凝水集中部位。腐蝕掛片安裝在塔器、冷卻器內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重區(qū)域。日?；瘜W(xué)分析，分析對(duì)象為各塔頂冷凝水。脫硫裝置H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蝕A腐蝕部位

H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蝕環(huán)境發(fā)生在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔系統(tǒng)及富液管線系統(tǒng)，溫度高于90℃，壓力約為0.2Mpa。B腐蝕形態(tài)

在堿性介質(zhì)下(pH≥8.0)由CO2及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。均勻腐蝕主要由CO2引起，應(yīng)力腐蝕開裂由CO2、胺、硫化氫以及設(shè)備所受應(yīng)力引起。C腐蝕原因H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蝕體系中，H2S與鋼鐵反應(yīng)可生成通式為FexSy的硫化鐵。FexSy可隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H2S含量及pH值而變化。H2S濃度較低時(shí)，能生成致密的硫化鐵膜(主要由硫化鐵、二硫化鐵組成)，該膜能阻止鐵離子通過，可顯著降低金屬的腐蝕速度，甚至使金屬接近鈍化狀態(tài)。H2S濃度較高時(shí)，其生成的硫化鐵膜呈黑色疏松分層狀或粉末，該膜不但不能阻止鐵離子通過，反而與鋼鐵形成宏觀電池。硫化鐵為陰極，碳鋼為陽極，因而加速金屬腐蝕。

在含CO2

水溶液中，腐蝕開始時(shí)，金屬表面早已形成的結(jié)合力強(qiáng)的Fe(HCO3)2膜可發(fā)生變化：Fe(HCO3)2+Fe→2FeCO3+H2↑，從而形成結(jié)合力較差的FeCO3

膜。由于FeCO3的體積較Fe(HCO3)2

小，轉(zhuǎn)化過程中體積收縮，形成微孔的保護(hù)性較差的FeCO3

膜，因而引發(fā)碳鋼的腐蝕(主要是點(diǎn)蝕)，即碳鋼在飽和CO2

的鹽溶液中和較寬的pH值范圍內(nèi)雖可在金屬表面形成一層牢固的Fe(HCO3)2膜，該膜對(duì)碳鋼有一定的保護(hù)作用，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e(HCO3)2會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成與金屬表面結(jié)合力較差的FeCO3

而失去保護(hù)作用。

H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蝕體系中，溶液中的污染物卻對(duì)CO2的腐蝕有顯著的促進(jìn)作用。在循環(huán)胺液中腐蝕性污染物有：胺降解產(chǎn)物：醇胺和CO2由不可逆反應(yīng)生成聚胺型物質(zhì)，是促進(jìn)腐蝕的最普通物質(zhì)；熱穩(wěn)定的鹽類：醇胺和原料氣中某些強(qiáng)酸作用生成的熱穩(wěn)定性鹽類，可以造成設(shè)備的腐蝕；烴類物質(zhì)：胺液被原料氣中的烴類污染，能引起換熱面的積污，導(dǎo)致溫度上升，加重設(shè)備腐蝕；氧：胺液中氧不僅增加胺的降解生成有機(jī)酸，同時(shí)大大加速CO2的腐蝕；固體物質(zhì)：胺液中固體物質(zhì)能夠增加磨損，破壞金屬的保護(hù)膜，加重腐蝕。由于固體物質(zhì)的沉淀，也可能導(dǎo)致電偶腐蝕。

D防護(hù)措施系統(tǒng)不能超負(fù)荷，維持溶液負(fù)荷低于0.4mol酸氣/胺溶液?？刂圃偕诇囟龋簩?duì)于乙醇胺系統(tǒng)為120℃，二乙醇胺系統(tǒng)為115℃。重沸器的使用溫度低于140℃，高于此溫度往往引起胺類的分解。為防止胺液污染，胺儲(chǔ)罐和緩沖罐應(yīng)使用氣體覆蓋，避免空氣進(jìn)入胺系統(tǒng)。使用冷凝水配制溶液，維持溶液濃度。使用緩蝕劑，可降低再生塔底重沸器的腐蝕。

使用大半徑彎頭和適當(dāng)?shù)墓に嚬芫€尺寸，減少管線內(nèi)部凸點(diǎn)，消除紊流點(diǎn)和降低流速。設(shè)備入口接管設(shè)置適當(dāng)?shù)膿醢澹詼p少磨損。設(shè)置處理5-10%胺液的循環(huán)過濾器，控制胺液中固含量低于0.1%（重量）。富胺液線上的控制閥應(yīng)位于胺換熱器后面，盡量靠近再生塔，以避免酸性氣在換熱器中泄漏。重沸器應(yīng)在蒸汽側(cè)控制，以便能在一個(gè)最低的合理的管壁溫度下操作。限制乙醇胺濃度在15%(Wt)以內(nèi)，限制二乙醇胺的濃度在25%(Wt)以內(nèi)。設(shè)備材質(zhì)選擇以及制造加工應(yīng)遵循濕硫化氫環(huán)境要求，