苯烷基化生產(chǎn)乙苯開(kāi)題報(bào)告

第二節(jié)

苯烷基化生產(chǎn)乙苯乙苯

（ethyl

benzene

,phenylethane）一種芳烴。分子式C6H5C2H5。乙苯是具有芳香味的可燃、無(wú)色、透明液體，熔點(diǎn)-95℃，沸點(diǎn)136.2℃，相對(duì)密度

0.8670(20／4℃)。不溶于水，溶于乙醇、苯、乙醚和四氯化碳。存在于煤焦油和某些柴油中。煉油廠的重整裝置和烴類(lèi)裂解制乙烯是都有乙苯生成，但產(chǎn)量低，分離提純困難。乙苯也可從石腦油重整產(chǎn)物的C8餾分中分離。工業(yè)上通常都采用由苯與乙烯在催化劑（常用AlCl3）存在下反應(yīng)生成。乙苯在催化劑存在下（主要是鐵的氧化物）脫氫，生成苯乙烯。乙苯絕大部分用于制苯乙烯,由乙苯生成的苯乙烯是生產(chǎn)塑料和橡膠的重要原料;此外乙苯可用作溶劑，或加在汽油中以提高其抗爆性能;也用于生產(chǎn)甲基苯基甲酮，還是制藥工業(yè)的重要原料。一、反應(yīng)原理1、主副反應(yīng)2、催化劑乙烯與苯合成乙苯時(shí)，催化劑可以用三氯化鋁（液相法）、磷酸、硅藻土、三氟化硼－三氧化二鋁或分子篩（牌號(hào)為ZSM-5）。工業(yè)上常用的催化劑是AlCl3，該催化劑活性高，可在

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K以下反應(yīng)，且具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化作用，在氯乙烷存在下使烷基化反應(yīng)更有效進(jìn)行，所以又稱氯乙烷為活化劑。也可加入少量水使生成少量HCl作助催化劑。使用AlCl3催化劑的主要缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的腐蝕性很大，但由于AlCl3價(jià)廉易得，催化活性高，所以工業(yè)上仍廣泛采用。在實(shí)際生產(chǎn)中，配制催化劑時(shí)，必須注意催化劑AlCl3用量和助催化劑氯化氫的來(lái)源。生產(chǎn)上助催化劑氯化氫的來(lái)源一般采用兩種方法獲得。3、反應(yīng)機(jī)理工業(yè)上采用A1Cl3作催化劑時(shí)，必須有助催化劑存在。真正對(duì)烷基化反應(yīng)起催化作用的是由苯、乙苯、三氯化鋁和氯化氫組成的三元配合物，俗稱“紅油”。此配合物的形成及其催化作用機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示如下:二、工藝條件1、反應(yīng)溫度苯烷基化是放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)分析上，在較低的溫度下有較好的平衡收率。在非均相烷基化過(guò)程中，溫度過(guò)高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易樹(shù)脂化而遭破壞，若溫度超過(guò)393K時(shí)，配合物明顯樹(shù)脂化而失去催化作用。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行不利。適宜的反應(yīng)溫度隨所用催化劑不同而不同，如傳統(tǒng)的用A1C13作催化劑，乙烯對(duì)于苯液相烷化溫度一般控制在363～373K。2、原料配比原料配比是指乙烯對(duì)苯的摩爾比。由于在反應(yīng)體系中所有生成催化劑配合物的反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，配合物周?chē)橘|(zhì)中乙烯濃度越大，三氯化鋁配合物中所含烷基越多，生成的烷基苯

也越多。因此，隨著所吸收乙烯對(duì)苯的比率的增

加，反應(yīng)將向生成多烷基苯的方向進(jìn)行。由此可

見(jiàn)，乙烯對(duì)苯的比例對(duì)烷基化產(chǎn)品的組成有很大

影響。用A1C13作催化劑，在368K時(shí)，乙烯對(duì)苯的摩爾比對(duì)平衡收率的影響如圖6-1所示。由圖可知，乙苯的生

成量隨乙烯對(duì)苯摩爾比的

增加而增加，多乙苯的生

成量也相應(yīng)隨之提高。當(dāng)

原料配比超過(guò)0.6時(shí)，乙苯生成量的增加不顯著，而

多乙苯生成量卻顯著加大。所以乙烯對(duì)苯的摩爾比以

0.5～0.6為宜(當(dāng)有多乙苯循環(huán)使用時(shí)，這個(gè)比例數(shù)

應(yīng)當(dāng)是原料混合物中烷基

和苯核的比值)。3、原料純度原料乙烯中所含的硫化氫、乙炔、一氧化碳及含氧化物(如乙醚、乙醛)等必須清除，因?yàn)樗鼈兡芷茐拇呋瘎┙j(luò)合物或使催化劑鈍化，引起催化劑中毒或失活。另外，乙烯中所含丙烯丁烯等高級(jí)烯烴也應(yīng)除去，因?yàn)樗鼈儽纫蚁└走M(jìn)行烷基化反應(yīng)，使烷基化產(chǎn)物復(fù)雜化，造成分離困難，且增加原料的消耗量。原料苯中的硫化物同樣是烷基化反應(yīng)催化劑的毒物，因此要求苯中硫的總質(zhì)量含量應(yīng)小于0.1％。苯中若含有甲苯，在三氯化鋁作用下容易生成甲乙苯，這給乙苯的分離帶來(lái)了困難且增加原料乙烯的消耗，故應(yīng)嚴(yán)格控制其含量。苯中若含有過(guò)量水，可將三氯化鋁水解產(chǎn)生氯化氫，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用；產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀會(huì)造成管道和設(shè)備堵塞。如果起助催化作用的氯化氫是由苯中所帶水分使AlCl3進(jìn)行適量水解產(chǎn)生，則苯中含水量一定要精確計(jì)算，不可過(guò)量太多，一般含水量應(yīng)小于

500～700mg／kg。三、工藝流程圖6-2乙苯生產(chǎn)工藝流程圖1一催化劑配制槽；2一烷基化反應(yīng)器；3一冷凝器；4一二乙苯吸收器；5一沉降槽；6一水洗塔；7一中和泵；8一油堿分離器；9一蒸苯塔；10一乙苯塔；11一二乙苯塔四、粗乙苯精制方案討論烷基化液經(jīng)沉降、水洗、中和處理后，通稱為粗乙苯，其中含苯50％、乙苯35％、二乙苯12％、多乙苯3％。由于這些組分沸點(diǎn)相差都比較大，采用普通精餾方法即可將其分開(kāi)。根據(jù)各組分沸點(diǎn)不同，可將粗乙苯分成如表6-3所示的A、B、C、D四個(gè)部分。按照多組分精餾的分離原則，采

用四塔或三塔體系組成分離系統(tǒng)，有多種分離方案可供選擇。工業(yè)上常用的方案有如下兩種。表6-3常壓下苯及烷基苯的沸點(diǎn)第一種方案是首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯從第一塔的塔頂蒸出，塔頂溜分進(jìn)入第二塔、第三塔，按沸點(diǎn)的高低依次蒸出苯、乙苯，第三塔塔釜得到二乙苯。第一塔釜液中含有少量二乙苯，送人第四塔，用減壓精餾將二乙苯從塔頂蒸出。第一方案示意圖如圖6-3所示。第二種方案是按揮發(fā)度高低，逐一分出各組分，即順序分離方案：在第一塔中，把粗乙苯中的苯從塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第二塔；在第二塔中，將乙苯自塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第三塔；在第三塔中，將二乙苯自塔頂蒸出，釜液送至蒸發(fā)器脫去焦油得到多乙苯：第二方案示意圖如圖6-4所示。圖6-3粗乙苯精制第一方案

1，2，3一精餾塔；4一減壓精餾塔A—苯；B一乙苯；C一二乙苯；D—多乙苯圖6-4粗乙苯精制第二方案1一苯精餾塔；2一乙苯精餾塔；3一二乙苯精餾塔

A一苯；B—乙苯；C一二乙苯；D一多乙苯五、乙苯生產(chǎn)技術(shù)展望1、液相烷基化生產(chǎn)技術(shù)上述傳統(tǒng)的三氯化鋁催化劑液相烷基化生產(chǎn)工藝，道化學(xué)公司、BASF、殼牌化學(xué)公司、孟山都公司、法國(guó)Charbonnages化學(xué)公司和UCC／Badger聯(lián)合公司均有各自的工藝技術(shù)。其中，采用最廣泛的是UCC／Badger生產(chǎn)工藝。各家公司流程大致相似，只是在乙烯對(duì)苯的摩爾比的調(diào)節(jié)、多乙苯返回量、反應(yīng)操作條件等參數(shù)上有所差異，精餾分離部分則主要在降低能耗上改進(jìn)。迄今大多數(shù)廠家通過(guò)改進(jìn)已達(dá)最佳操作，與非最佳化操作相比，苯的單耗降低3.5％，乙烯降低2％，能耗降低10％。2、氣相烷基化(Mobil／Badger)生產(chǎn)技術(shù)Mobil／Badger乙苯生產(chǎn)工藝流程如圖6-5所示。圖6-5

Mobil／Badger乙苯生產(chǎn)工藝流程圖1，2一反應(yīng)器；3一加熱爐；4一預(yù)分餾塔；5一尾氣洗滌塔；6一氣液分離器；7一苯回收塔；8一乙苯回收塔；9一多乙苯回收塔3、我國(guó)乙苯生產(chǎn)技術(shù)（1）對(duì)比國(guó)內(nèi)外技術(shù)可以看到，雖然國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的催化劑（例如AF-5分子篩催化劑和3884催化劑）在技術(shù)上非常先進(jìn)，但國(guó)內(nèi)的工藝還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)工藝與國(guó)外工藝相比，一個(gè)明顯的不同就是國(guó)內(nèi)工藝使用的冷凝冷卻器和冷卻器過(guò)多，而產(chǎn)蒸汽的只有一處，且為低壓(0.3MPa)蒸汽，產(chǎn)生的熱量少，流失熱量多。而國(guó)外流程則優(yōu)化較好，產(chǎn)蒸汽多，且有不少是中壓蒸汽，并且冷卻器用的少。這樣，對(duì)能量來(lái)說(shuō)，是產(chǎn)出較多，損失較少。（2）苯和乙烯液相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)問(wèn)世。“國(guó)內(nèi)

苯和乙烯液相烷基化生產(chǎn)乙苯工業(yè)應(yīng)用成套技