極譜分析法與循環(huán)伏安法課件

電解池由滴汞電極和甘汞電極組成（工作電極和參比電極）。上端為貯汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛細(xì)管（內(nèi)徑約為0.05mm），汞自毛細(xì)管中有規(guī)則地滴落。C---滑動(dòng)接觸鍵C向B移動(dòng)，逐漸加大外加電壓極譜法的裝置滴汞電極的特點(diǎn)a.汞是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)。b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。缺點(diǎn)：1.汞蒸氣有毒。2.滴汞電極所用毛細(xì)管易堵塞，制備較麻煩。3.汞容易被氧化（1）

在極譜分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE

則E外=-φc（相對(duì)SCE）（2）極譜分析中使用SCE，R一般較大（電流小），iR降也相當(dāng)大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于陰極的電位則隨iR的變化而變化。思路：減少流經(jīng)陰極的電流，減少參比電極的及整個(gè)回路的電阻（目的：減少iR值）

三電極系統(tǒng)提出：工作電極（workingelectrode）參比電極（referenceelectrode）輔助（對(duì)）電極（counterelectrode）輔助電極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等工作原理：只測(cè)定工作電極與參比電極的電位φw，φw不受電流大小影響，而V外受I影響（由于iR存在）V外=φ輔助-φ工作+iR由于極譜分析研究i~φw關(guān)系曲線，通過(guò)測(cè)量回路中i,監(jiān)測(cè)工作電極與參比電極回路的電位，可得i~φw極譜波的形成

1、殘余電流部分（圖中1-2段）當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到待測(cè)物質(zhì)(Pb2+)的分解電壓時(shí)，電極上沒(méi)有Pb2+被還原，此時(shí)，仍有微小的電流通過(guò)電解池，這種電流稱為殘余電流。Residualcurrent

1/2

de

2.電解電流（電流上升部分)（圖中BD段）當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，達(dá)到Pb2+的分解電壓時(shí)，也就是滴汞電極電位變負(fù)到等于Pb2+的析出電壓時(shí)，Pb2+在滴汞電極被還原析出金屬鉛并與汞生成鉛汞齊。電極反應(yīng)陰極Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)此時(shí)電解池中開(kāi)始有電解電流通過(guò)

當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，滴汞電極表面的Pb2+迅速還原，電流急劇上升，圖中（2-4段），由于電極表面上的Pb2+的還原，使得滴汞電極表面Pb2+濃度小于主體溶液中Pb2+的濃度，產(chǎn)生濃度差（濃差極化），于是Pb2+就要從濃度較高的主體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散，擴(kuò)散到電極表面的Pb2+立即在電極表面還原而產(chǎn)生連續(xù)不斷的電解電流即擴(kuò)散電流——由于擴(kuò)散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流，difussioncurrent

1/2

de極限擴(kuò)散電流部分（DE段）當(dāng)外加電壓增加到某一數(shù)值時(shí),由于滴汞電極表面的Pb2+迅速還原,C(Pb2+)0趨于零，此時(shí)主體溶液濃度與電極表面之間的濃度差達(dá)到極限情況,即達(dá)到完全濃差極化,此時(shí)電解電流不再隨外加電壓增加而增大,曲線出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),此時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流id。

1/2

deid=KC(Pb2+) 通式： id=KC即極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測(cè)物質(zhì)濃度，這就是極譜法的定量基礎(chǔ)關(guān)系式。當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞電極的電位稱為半波電位

1/2，它是定性的依據(jù)。

1/2

de極譜過(guò)程的特殊性

（一）電極的特殊性

在極譜分析中，外加電壓與兩個(gè)電極電位的關(guān)系：U外加=

SCE-de+iR

SCE—飽和甘汞電極的電位de—滴汞電極的電位i—電解電流，R—回路中的電阻i很小，iR可忽略U外加=

SCE-de

通常把飽和甘汞電極的電位作為參比的標(biāo)準(zhǔn)，滴汞電極電位相對(duì)于飽和甘汞電極。

U外加=-de（vs.SCE）

★滴汞電極，作工作電極：是一個(gè)電極面積很小，電解時(shí)達(dá)到濃差極化的電極——極化電極（

de隨外加電壓變化）★飽和甘汞電極，作參比電極：是一個(gè)電極面積很大的通過(guò)電流很小的電極——去極化電極（

SCE不隨外加電壓變化）（二）電解條件的特殊性1.要求待測(cè)物質(zhì)濃度較稀（濃度越低，越易形成濃差極化，適合微量分析）2.電解電流包括遷移電流+對(duì)流電流+擴(kuò)散電流，其中只有擴(kuò)散電流與待測(cè)物C有定量關(guān)系，必須消除遷移電流和對(duì)流電流的影響減小對(duì)流、遷移的辦法：對(duì)流電流——不攪拌遷移電流——加支持電解質(zhì)，使作用于被測(cè)離子的靜電引力就大大減弱

極譜定量分析一.擴(kuò)散電流方程式—極譜定量分析基礎(chǔ)擴(kuò)散電流方程式或尤考維奇方程式D-擴(kuò)散系數(shù)cm2/s;m-汞滴流速mg/st-滴汞周期s；C-物質(zhì)的濃度mmol/Ln-轉(zhuǎn)移電子數(shù)；-平均極限擴(kuò)散電流μA在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式中n、D、mm、t一定時(shí)，則極譜儀記錄的是整個(gè)汞滴生命期間的平均電流值，即：二.影響擴(kuò)散電流的因素1.毛細(xì)管特性方程中的m（汞流速度）、t取決于毛細(xì)管的直徑、長(zhǎng)度和汞柱壓力，它們均為毛細(xì)管特性，m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。在待測(cè)物濃度和其它條件一定時(shí)，極限擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比在實(shí)際操作中，應(yīng)保持汞柱高度不變，用同一支毛細(xì)管并在同一高度下測(cè)定標(biāo)液和樣品的極譜，減少測(cè)量誤差。2.溫度方程中除n外均受溫度影響，擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響較大，T↑，D↑必須將溫度控制在±0.5℃范圍內(nèi)3.溶液組成擴(kuò)散系數(shù)與溶液粘度有關(guān)，而粘度受溶液組分影響，組分不同，粘度不同，擴(kuò)散系數(shù)不同，id不同要保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的組分基本一致。三．干擾電流極消除方法(一)殘余電流residualcurrent（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流，稱電解電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）

影響極譜分析靈敏度的主要因素。

產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：支持電解質(zhì)---惰性加強(qiáng)電解質(zhì)supportingelectrolyte。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。（二）.遷移電流migrationcurrent（三）氧波普通極譜法中，氧是干擾最大的元素在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解度約為10-20mg·L-1，溶解氧很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波干擾測(cè)定第一個(gè)波O2+2H++2e-=H2O2，φ1/2＝-0.2V酸性溶液第二個(gè)波H2O2+2H++2e-=2H2O，φ1/2＝-0.8V酸性由于氧波的波形傾斜，延伸很長(zhǎng)，影響許多物質(zhì)的極譜測(cè)定。必須除去溶解氧除氧方法：1.通氣法通入惰性氣體除氧，如高純H2，N2。2.亞硫酸鈉法在中性或堿性溶液中，SO32-很容易被氧化為SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-（四）極譜極大極譜極大影響半波電位和極譜擴(kuò)散電流的測(cè)定消除方法：可采用加入少量表面活性物質(zhì)，稱為極大抑制劑，常用的明膠，聚乙烯醇，曲通X-100等。注意：用量要少（0.002％～0.01％）。Why？A、氫波

酸性溶液中，H+在-1.2~-1.4V開(kāi)始還原，半波電位比-1.2V更負(fù)的物質(zhì)就不能在酸性中測(cè)定，如Co2+Ni2+Mn2+等。在堿性溶液中，[H+]小，H+在更負(fù)的電位還原，氫波的干擾大為減小。（五）氫波、前波和疊波B、前波

欲測(cè)物質(zhì)的E1/2較負(fù)，但試液中共存大量較正的還原物質(zhì)在前面產(chǎn)生一個(gè)較大的極譜波稱為前波，對(duì)欲測(cè)物質(zhì)的測(cè)定產(chǎn)生干擾。最常遇到的前波是Cu2+、Fe3+消除：Cu2+電解除去，F(xiàn)e3+還原為Fe2+

C、疊波

二物質(zhì)△E1/2＜0.2V，二個(gè)極譜波重疊，形成疊波，不易分辨。

有二種消除方法：⑴改變物質(zhì)的存在形態(tài)，如Ni2+和Zn2+的E1/2相近，產(chǎn)生疊波。加入吡啶后，二絡(luò)合物的分別為-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重疊。⑵分離或掩蔽。

§5-4極譜波的種類及

極譜波方程式一、極譜波的種類（一）按電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分——可逆波與不可逆波

可逆波與不可逆波，其根本區(qū)別為電極反應(yīng)是否表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位.

過(guò)電位是指電極電位與平衡電位之差.1.可逆波

電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散的速率快的多,極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率控制。能斯特公式完全適用.2.不可逆波

電極反應(yīng)的速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速率所控制，而是受電極反應(yīng)所控制。要使電活性物質(zhì)在電極上反應(yīng)，產(chǎn)生電流，就需增加額外的電壓，表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位。電極電位不符合能斯特方程.不可逆波的波形較差,延伸較長(zhǎng).見(jiàn)圖2.（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分——還原波和氧化波1.還原波

溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波，也稱為陰極波。電極反應(yīng)Ox+ne-=Red（圖中曲線1為還原波）注:在極譜分析中，還原電流習(xí)慣上規(guī)定為正電流.2.氧化波

溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所得到極譜波，也稱陽(yáng)極波.電極反應(yīng)Red-ne-=Ox(氧化電流為負(fù)電流)圖中曲線2為氧化波.

（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分——還原波和氧化波

對(duì)可逆波來(lái)說(shuō)，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，還原波與氧化波的半波電位

1/2相同。

對(duì)不可逆波來(lái)說(shuō)氧化波和還原波的半波電位不同。

極譜波是電流與電位的關(guān)系曲線，它們之間的關(guān)系稱為極譜波方程式。不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的方程式，下面討論可逆電極反應(yīng)中簡(jiǎn)單金屬離子和金屬配離子的極譜波方程式.二、極譜波方程式

㈠簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波

簡(jiǎn)單金屬離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊。Mn++ne-+Hg=M(Hg)

1/2與金屬離子濃度無(wú)關(guān)當(dāng)

時(shí)

（二）金屬配離子的極譜波方程式

由上式可知：配合物半波電位與金屬離子濃度無(wú)關(guān)，但與配位劑的濃度、配離子的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。四、極譜定量分析方法

極譜法有時(shí)用于定性分析，但主要用于定量分析。id=KC根據(jù)尤考維奇方程可知，只要測(cè)得id和比例系數(shù)K即可算出C.實(shí)際工作中，極限擴(kuò)散電流id可用紀(jì)錄儀上測(cè)得的極譜波高來(lái)表示，而不用測(cè)量id的絕對(duì)值，比例系數(shù)K可通過(guò)矯正曲線獲得。（一）

極譜波高的測(cè)量

波高的測(cè)定方法很多，最常用的是三切線法—即分別從殘余電流、極限電流和擴(kuò)散電流的鋸齒振蕩中心分別做出它們的切線，使它們相交于o和p點(diǎn)。在過(guò)o和p點(diǎn)作橫坐標(biāo)軸的平行線，平行線間的距離即為波高h(yuǎn)。（二）

極譜定量方法

1.

標(biāo)準(zhǔn)曲線法先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下（即相同底液，同一滴汞電極，同一根毛細(xì)管極汞柱高度等），分別測(cè)定各溶液的波高（或擴(kuò)散電流id）,繪制h-c曲線，然后在相同條件下測(cè)定式樣溶液的h，從曲線上查處相應(yīng)的濃度。此法適應(yīng)于大批量同類試樣方法分析，但試驗(yàn)條件保持一致。

（一）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法12345試液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5Cx測(cè)hh1h2h3h4h5hxChhxCx（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法取濃度為Cx、體積為VX的試液做出極譜圖測(cè)得h.h=Kcx(1)然后加入濃度為CS體積為VS的標(biāo)準(zhǔn)液，在相同條件下作出極譜圖測(cè)高度h。(2)二、循環(huán)伏安法

<一>基本原理

循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似，都是以快速線性掃描的形式施加電壓，只是單掃描法施加的是鋸齒波電壓，而循環(huán)伏安法施加的是三角波電壓。當(dāng)線性掃描電壓起始電壓Ui開(kāi)始沿某一方向變化，到達(dá)終止電壓Us后，再以同樣速度反方向回到起始電壓，完成一次循環(huán)后