催化原理課件

半導體催化劑

屬于半導體催化劑類型:過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過渡金屬復(fù)合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半導體催化劑特點半導體催化劑特點是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；(2)半導體催化劑的熔點高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強。反應(yīng)物與催化劑間的

化學吸附鍵類型

反應(yīng)物與催化劑間的化學吸附可以看作為在共同組成的新勢場下雙方電子云的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價鍵；雙方電負性相差甚遠，組成離子型吸附；雙方電負性略有差別，形成極性鍵吸附。

催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導體類型，而半導體能帶理論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學者伏肯斯坦應(yīng)用半導體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化電子理論，把半導體的導電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。半導體的能帶結(jié)構(gòu)

一個原于核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化

能級示意圖

禁帶、滿帶或價帶、

空帶或?qū)?/p>

3S能帶與2P能帶之間有—個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進入此區(qū)，稱之為禁帶

下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導帶

激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力

金屬的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

導體都具有導帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ娊^緣體的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。半導體半導體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ姡史Q半導體。半導體的類型本征半導體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。

P型半導體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。本征半導體能帶的結(jié)構(gòu)示意圖不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體N型半導體(又稱電子型半導體)

如果在導帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子填充其中它們很容易激發(fā)到導帶而引起導電，那么這種半導體就稱為N型半導體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。

N型半導體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

(1)正離子過量：

ZnO中含有過量的Zn

(2)負離子缺位

(3)高價離子同晶取代(4)摻雜

P型半導體(空穴型半導體)如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那么就會使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導電，這種導電方式就是P型導電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導體稱為P型半導體，

P型半導體也是一些非計量的化合物，這些非計量關(guān)系造成半導體中出現(xiàn)受主能級。

P型半導體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·

，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進行空穴導電。

(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導電。(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導體，它的導電機理是空穴導電。費米能級EF

EF是半導體中價電子的平均位能。本征半導體，EF在滿帶和導帶之間；N型半導體，EF在施主能級和導帶之間；P型半導體，EF在受主能級和滿帶之間。

電子逸出功由

電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質(zhì)使費米能級提高，從而導帶電子增多并減少滿帶的空穴，逸出功都降低了。對于N型半導體來說，電導率就增加了；對P型半導體而言，電導率降低；摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。

費米能級EF和電子逸出功由

半導體催化劑的化學吸附本質(zhì)

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導體的施主或受主。半導體催化劑的化學吸附：對催化劑來說，決定于逸出功

的大小；對反應(yīng)物分子來說決定于電離勢I的大小。由

和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。(1)當

I＜

時

電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導體其電導增加，而P型半導體則電導減小。這樣情況下的吸附相當于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導體的逸出功都降低了。(2)當I＞

時

電子從半導體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對N型半導體其電導減小，而P型半導體則電導增加，吸附作用相當于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。

(3)當I

時

半導體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導體的電導率都無影響，以符號CL表示之

例子對于某些吸附物如O2，由于電離勢太大，無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子也即形成所謂CeL，反之有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小容易形成正離子化．形成所謂CPL鍵。

半導體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。

例12N2O＝2N2十O2

該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑)上進行時：P型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導體氧化物(ZnO)最差；實驗研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導體上進行分解反應(yīng)時，催化劑的電導率增加，而在N型半導體上進行時電導下降。反應(yīng)的機理據(jù)此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進行P型半導體的活性較高的解釋反應(yīng)機理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導下降，P型電導上升。這與實驗結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導體的空穴能位比N型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導體的活性較高的原因。摻雜對反應(yīng)的影響適當加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助于加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的rds是會隨條件而變化，當受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為rds。事實上對P型半導體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但當Li2O的量超過0.1%時，反應(yīng)速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O—成為困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為A—B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若A

A＋十e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十e

B—是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對大小。對上述反應(yīng)，催化劑的

由必須介于IA和IB之間，且IA＜

＜IB才是有效的催化劑。第一種類型

靠近IA，

EA＜

EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的

以使

EA增加，必須降低費米能級EF，加入受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。第二種類型

靠近IB，

EB＜

EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低

來使

EB增大而加速反應(yīng)。第三種類型

在IA和IB之間的中點即

EA=

EB。此時二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的

就可推斷，它們對反應(yīng)的活性大小半導體催化劑應(yīng)用實例——丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯肪是制造肪綸、丁臘橡膠、ABS工程塑料和己二臘等的原料。目前國際上普遍采用丙烯氨氧化法催化劑：Bi2O3－MoO3系第一步過程第一步反應(yīng)圖示如下第二步過程第二步反應(yīng)圖示如下第三、四步過程第三、四步過程的圖示丙烯的吸附類型的實驗確定從動力學實驗數(shù)據(jù)可知，當氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成CpL鍵，屬P型反應(yīng)。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會提高丙烯的吸附速率。催化劑的摻雜對反應(yīng)的影響組分中，F(xiàn)e是以Fe2O3，形式存在。當?shù)蛢r離子同晶取代Mo

+

時促進了P型半導體的電導，所以Fe2O3的引入相當于引進了受主雜質(zhì)，降低了費米能級，對反應(yīng)起促進作用；而且低價鐵Fe2+

對氧的吸附性能比Bi+

還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對氧的吸附能力有所提高。多相催化反應(yīng)基礎(chǔ)

多相催化反應(yīng)過程是氣體(液體)反應(yīng)物在固體催化劑表面進行的，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔中的擴散和在表面上的吸附作用是反應(yīng)的必經(jīng)步驟研究催化劑的吸附、表面積和孔結(jié)構(gòu)是很重要的Thesurfaceenergy

ofacovalentsolid

Thesurfaceenergy

ofanionicsolid

固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)Thereisanimbalanceofforcesatthesurface;Oneformofadsorptionoccursasaresultofamolecule’sinteractionwiththesefreevalencies

吸附作用幾個關(guān)鍵概念（一）當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相．這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附作用幾個關(guān)鍵概念（二〕通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。物理吸附與化學吸附按推動力性質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。物理吸附 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大?；瘜W吸附 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化。物理吸附和化學吸附的區(qū)別物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響，不需活化能 化學吸附化學鍵力單層有 較大，近于化學反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能 催化反應(yīng)與吸附的關(guān)系氣—固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上。吸附鍵的強度要適當，吸附的過強或過弱都不利于下一步化學反應(yīng)的進行。如果催化劑對反應(yīng)物吸附過強，往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)。吸附強弱的度量方法吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學吸附鍵的強弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強；反之，吸附熱越小．吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一。積分吸附熱在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積，它反映了吸附過程中在一個比較長的時間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果，常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附微分吸附熱催化劑表面吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量－微分吸附熱反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)表面覆蓋度－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。微分吸附熱是覆蓋度

的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費蘭德利希(Frundlich)吸附。后兩類吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱為真實吸附。多數(shù)實驗結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系產(chǎn)生真實吸附的原因1、表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用固體表面不均勻化學吸附態(tài)化學吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，化學吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應(yīng)機理非常重要研究化學吸附態(tài)實驗方法化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（IR〕、電子光譜、光電子能譜（XPS〕、固態(tài)核磁共振（MASNMR〕以及質(zhì)譜（MS〕技術(shù)等。吸附態(tài)的紅外光譜（IR〕吸附態(tài)的紅外光譜（IR〕吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容一是被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附。二是催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團。吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離子所組成的集團時，稱為多位吸附。三是吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少。氫的吸附態(tài)氧的吸附態(tài)氧原子負離子O-

很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應(yīng)。氧分子負離子O2-穩(wěn)定性好，反應(yīng)性能較O-

差。一氧化碳的吸附態(tài)CO在Ni、Pt、Pd等金屬上線式和橋式等吸附態(tài)烯烴的吸附態(tài)烯烴在金屬上的締合化學吸附吸附態(tài)有

型和PI型兩種乙炔的吸附態(tài)形成化學吸附態(tài)時，吸附粒子(分子、原子、離子或基)和催化劑表面可以形成共價鍵、配位鍵和離子鍵。催化劑中進入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等?；瘜W吸附態(tài)決定產(chǎn)物反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認為O2-

導致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O—則引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醉類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類。沸石分子篩的催化作用特點

擇形作用

離子可交換特性

表面酸堿性質(zhì)

靜電場效應(yīng)

擇形作用

沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所謂的擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。

反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性

限制過渡狀態(tài)型選擇性

分子通道控制選擇性離子交換特性

沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中常用指標

表征交換性能

離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數(shù)

交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)

殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量

離子交換特性的應(yīng)用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩的表面酸堿特性

固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。實驗事實證實沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān)。表面酸性的一般規(guī)律堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性

二價、多價和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大

紅外光譜所證實的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異。脫陽離子型沸石分子篩

表面酸性形成的機理

合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換；然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質(zhì)子酸，這是B酸的來源。

表面酸性形成過程圖示

表面酸性的作用這種質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H＋的紅外語帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。

表面羥基的轉(zhuǎn)化式中(I)表示質(zhì)子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關(guān)系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價陽離子)等可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。

分子篩中L酸中心的形成酸量與焙燒溫度的關(guān)系

用吡啶作堿性物質(zhì)，配位于質(zhì)子酸部位產(chǎn)生1545cm－1特征吸收頻率，配位于L酸中心產(chǎn)生1450cm－1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強度作為酸量的度量。靜電場效應(yīng)

由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負電中心之間產(chǎn)生靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。

例如，一個Ca2＋取代兩個Na＋之后，它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠離另一個。靜電場效應(yīng)在Ca2＋和較遠的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，Ca2＋為正極，被吸分子處于該靜電場中時，就會被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對性質(zhì)的分子，易于進行正碳離子反應(yīng)。

靜電場效應(yīng)金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場的場強愈強，極化作用愈大。于是，三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時，例如，在堿土金屬系列中，離子半徑愈小，極化作用愈強，活性愈高。

Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋

多價陽離子使沸石分子篩表面產(chǎn)生靜電場的觀點，曾經(jīng)解釋了某些實驗事實，但這種觀點不能解釋沸石分子催化劑和硅酸鋁催化劑對裂化反應(yīng)的類似性。表征分子篩孔結(jié)構(gòu)特性的

探針反應(yīng)方法

沸石分子篩在擇形選擇性已廣泛地應(yīng)用于提高催化反應(yīng)的選擇性。表征孔徑大小對反應(yīng)選擇性的影響，美國Mobil公司提出一種探針反應(yīng)的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反應(yīng)的差異來確認沸石是否具有中孔結(jié)構(gòu)的特性。這就是約束指數(shù)法(ConstraintIndex，簡稱CI)取1g左右樣品，經(jīng)壓片，粉碎成一定粒度的顆粒，放入反應(yīng)器內(nèi)，空氣條件下550℃活化15min到1h，再

以He吹掃。反應(yīng)物為等重量的正己烷和3—甲基戊烷，用計量系統(tǒng)進料，LHSV為1h—1，He和反應(yīng)物的摩爾比為4：1。反應(yīng)溫度為285℃一510℃，轉(zhuǎn)化率控制在10％一60％。反應(yīng)進行20min后，分析產(chǎn)物中正已烷及3—甲基戊烷的摩爾數(shù)，代入CI公式計算。

各種沸石的孔結(jié)構(gòu)與CI值

沸石的CI值與催化特性的關(guān)系

（甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)〕新型分子篩材料磷鋁分子篩(簡稱AlPO)：有機胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。中孔分子篩(納米孔)MCM-14;SBA-15新型分子篩材料AlPO：有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種，也有四面體結(jié)構(gòu)。由于電荷是平衡的，所以無陽離子及交換特性。在催化性能上無任何優(yōu)勢。AlPO在結(jié)構(gòu)上具有Y型和ZSM型分子篩的優(yōu)點，例如AlPO-5分子篩既有ZSM型分子篩的直孔道特性，又有Y型分子篩大孔(十二元環(huán))的特性。合成時加入了適量的硅，使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物，SAPO型分子篩。這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點，又增加了電荷和酸性的調(diào)變性。A1PO-5對異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性，而SAPO-5對上述反應(yīng)就有相當好的催化活性。其他的無機微孔材料

沸石分子篩已經(jīng)表現(xiàn)出來的潛力，特別是工業(yè)上的應(yīng)用前景是十分令人鼓舞的！沸石分子篩作為一種新型的催化材料，對它的研究正方興末艾。分子篩及其催化作用

引言沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。歷史1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。1960年代開始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等分子篩

在催化領(lǐng)域中應(yīng)用分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在煉油和石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。沸石分子篩的命名用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面拂石型；當合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學組成實驗式可表示為：

M2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時通常為Na開始；n為金屬離子的價數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。也用下式來表示

Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p為鋁氧四面體的數(shù)目，q為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個鋁原子和硅原子平均部有兩個氧原子，如果M的化合價n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。各種沸石分子篩的區(qū)別在化學組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。幾種常見分子篩的化學組成硅氧四面體和鋁氧四面體沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下各種籠各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。籠有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、

籠、

籠、八面沸石籠等。

籠

籠：由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠六方柱籠六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成

籠可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。

籠的有效直徑為0.66nm，空腔體積0.16nm3，由

籠進一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。

籠示意圖

籠及A型以

籠為結(jié)構(gòu)單元，通過四元氧橋按立方晶格方式相互連接起來；A型沸石分子篩是8個

籠和12個

籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個新的更大的籠叫

籠。

籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體A型分子篩的結(jié)構(gòu)A型分子篩化學通式八面沸石籠及X，Y型分子篩

八面沸石籠，以

籠為結(jié)構(gòu)單元，通過六元氧環(huán)用六個氧橋按四面體方式同其他四個

籠聯(lián)結(jié)(類似金剛石結(jié)構(gòu))而構(gòu)成X，Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)?？梢园寻嗣娣惺\看作是由

籠和六角柱籠包圍而成的。八面沸石由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為1.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8nm—0.9nm，這是主孔道。

X，Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特征X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個

籠組成，相當于192個硅氧和鋁氧四面體。X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。X型和Y型分子篩化學通式雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖雙五元環(huán)相連接示意圖絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)示意圖絲光沸石的主孔道絲光沸石的結(jié)構(gòu)特點有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對地相互連接。兩個相鄰的五元環(huán)共用一個四元環(huán)，再進一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。實際上絲光沸石的各層之間并非對準重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實際的直孔道要小一些。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。

絲光沸石的晶胞化學式

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]

24H2O硅鋁比約為10晶胞中有8個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個鈉離子的位置不固定

ZSM型沸石分子篩結(jié)構(gòu)

ZSM(zeoliteselonymobil)由含有機銨陽離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30以上。ZSM—5晶胞組成為NanAln

Si98-n

O192

16H2O式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0～27，典型的為3左右。

ZSM－5的特征結(jié)構(gòu)

ZSM—5骨架結(jié)構(gòu)ZSM-5的連接示意圖

含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道。孔口為十元環(huán)，呈橢圓形，長軸為0.6nm—0.9nm，短軸為0.55nm工業(yè)催化原理課程主要內(nèi)容催化作用與催化劑催化作用的特征催化劑的組成與功能催化劑的反應(yīng)性能(催化指標)活性選擇性穩(wěn)定性催化劑和催化反應(yīng)分類催化劑的定義研究一個化學反應(yīng)體系反應(yīng)的平衡位置 屬于化學熱力學多久能達到平衡位置 屬于化學動力學催化劑是一種能加速反應(yīng)的速率而不改變反應(yīng)的標準自由焓變化的物質(zhì)。催化劑作為一種化學物質(zhì)，它能夠與反應(yīng)物相互作用，但是在反應(yīng)的終結(jié)它仍保持不變。催化劑加速化學反應(yīng)的實例SO2＋O2

SO3(V2O5)，無催化劑時，即使加熱也幾乎不生成SO3。N2＋H2

NH3(Fe催化劑)，若沒有鐵催化劑，在反應(yīng)溫度為400℃時，其反應(yīng)速度極慢，競不能覺察出來，而當有鐵催化劑的存在時，就實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)合成氨。催化過程的發(fā)展1838年，實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模合成SO31913年．實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模合成氨，Pt將氨氧化來制造硝酸，用以生產(chǎn)肥料和炸藥。1923年．實現(xiàn)了以煤為原料，通過CO＋H2的合成烴類，即所謂費托(F—T)合成。Cu系催化劑作用下制得了甲醇。20年代以后，利用釩作催化劑由萘成功地氧化為鄰二甲苯酐。催化理論的基本思想的形成在這一時期，逐步產(chǎn)生了某些催化理論的基本思想。例如，不穩(wěn)定表面中間物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，這些理論雛形在實踐中應(yīng)用，起到了改進舊催化劑、開發(fā)新催化劑的作用，推動了化學工業(yè)的發(fā)展。新的催化過程幫助提高經(jīng)濟效益和競爭能力1936年改性天然白土作為催化裂化催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油40年代初改用合成硅鋁膠催化劑60年代又改用稀土分子篩催化劑，既進一步提高了汽抽辛烷值，又極大地提高了產(chǎn)率。催化加工過程1953年用Ziegler—Natt催化劑合成廠聚乙烯，1957年磷鉬酸鉍催化劑丙烯氨氧化合成丙烯脂，為人造橡膠、纖維、塑料三大合成材料的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。。催化過程幫助解決危機為控制大氣污染，1970年又研制成功了汽車廢氣凈化的貴金屬和非貴金屬催化劑。隨著石油危機的出現(xiàn)，對煤資源和重油的開發(fā)利用又受到了重視，由此對耐硫的硫化物催化劑和使用ZSM—5分子篩催化劑由甲醇生產(chǎn)汽油的催化過程等都引起了人們的興趣一些重要的工業(yè)催化過程

催化作用的特征通過改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)速度能減小活化吉布斯自由能，提高反應(yīng)速度只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置只能加速熱力學上可以進行的反應(yīng)對加速反應(yīng)具有選擇性催化劑的壽命反應(yīng)路徑（歷程）

總反應(yīng)速率催化反應(yīng)的活化能催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡位置化學平衡是由熱力學決定的

G0＝—RT1nKP，

其中KP為反應(yīng)的平衡常數(shù)，

G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標準自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關(guān)，催化劑的存在不影響

G0值，它只能加速達到平衡所需的時間，而不能移動平衡點。催化劑加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡位置乙苯脫氫制苯乙烯，在600℃常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為1：9時，按平衡常數(shù)計算，達到平衡后苯乙烯的最大產(chǎn)率為72．3％，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學所預(yù)示的反應(yīng)限度。為了盡可能實現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。但在反應(yīng)條件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過72．8％是不可能的。催化劑對反應(yīng)具有選擇性根據(jù)熱力學計算，某一反應(yīng)可能生成不只一種產(chǎn)物時，應(yīng)用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物的反應(yīng)，即稱為催化劑對該反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上就是利用催化劑具有選擇性，使原料轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。例如，以合成氣(CO＋H2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進行反應(yīng)。催化劑對反應(yīng)具有選擇性催化劑的組成與功能活性組分化學活性載體高表面積、孔結(jié)構(gòu)、機械強度助催化劑對活性組分/載體改性催化劑的性能指標活性衡量催化劑效能大小表示催化劑加快化學反應(yīng)速率程度的一種度量。選擇性穩(wěn)定性或壽命催化劑活性(activity)

常見的幾種表示方法轉(zhuǎn)換頻率(數(shù)）(TurnovernumberTON、TurnoverfrequencyTOF)轉(zhuǎn)化率(conversion%)反應(yīng)速率

活化能反應(yīng)溫度比活性轉(zhuǎn)換頻率定義： 單位時間內(nèi)每個活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)，雖然這個表示方法很科學，但測定起來卻不容易?；钚灾行模ú课?，sites)---固體催化劑，其表面化學性質(zhì)和物理性質(zhì)不同?；钚灾行牡臏y定：金屬催化劑---利用選擇性化學吸附酸性催化劑---用吸附堿性分子結(jié)構(gòu)敏感和不敏感對于金屬上的有些反應(yīng)：反應(yīng)速率與金屬晶粒的大小、形狀和其它物理性質(zhì)無關(guān)，只與金屬表面原子的總數(shù)有關(guān)—結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。反應(yīng)速率隨表面精細結(jié)構(gòu)而變化—結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。反應(yīng)速率反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準以催化劑表面積為基準在催化反應(yīng)動力學的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達。速率常數(shù)用速率常數(shù)比較活性時，要求溫度相同。在不同催化劑上反應(yīng)，只有當反應(yīng)的速率方程有相同的形式時，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義。此時，速率常數(shù)大的催化劑的活性高。轉(zhuǎn)化率是常用的比較催化劑活性的參量。轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大。在用轉(zhuǎn)化率比較活性時，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都相同。轉(zhuǎn)化率的計算表達式反應(yīng)溫度用達到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低溫區(qū)來表示活性。溫度越低表明催化劑的活性越高?；罨芤话阏f，一個反應(yīng)在某催化劑上進行時活化能低，則表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常都是用總包反應(yīng)的表觀活化能作比較。比活性選擇性穩(wěn)定性1)化學穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學組成和化合狀態(tài)。2)耐熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。3)抗毒穩(wěn)定性：催化劑對有害雜質(zhì)毒化的抵抗能力，這種能力越強越好。4)機械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。催化劑和催化反應(yīng)分類按催化體系分為：均相與非均相均相：反應(yīng)物與催化劑形成均一相液相催化反應(yīng)．其中包括氣體溶解于液相中的反應(yīng)。多相催化：反應(yīng)物與催化劑處于不同相時的催化反應(yīng)。在多相催化中，催化劑常常是固體。均相催化反應(yīng)的實例多相催化反應(yīng)實例按催化反應(yīng)分類催化反應(yīng)同非催化反應(yīng)一樣，也可根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)分子之間電子傳遞的情況來分類，可分為：氧化還原反應(yīng)酸堿反應(yīng)。氧化還原催化劑使反應(yīng)物分子中的鍵均裂而出現(xiàn)不成對電子，并在催化劑的電子參與下與催化劑形成均裂鍵。這類反應(yīng)的重要步驟是催化劑與反應(yīng)物之間的單電子交換。H2在金屬催化劑表面均裂為化學吸附的活潑的氫原子酸堿催化指通過催化劑和反應(yīng)物的自由電子對或在反應(yīng)過程中由反應(yīng)物分子的鍵非均裂形成的自由電子對．使反應(yīng)物與催化劑形成非均裂鍵。例如，催化異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)物烯烴與催化劑的酸性中心作用、生成活潑的正碳離子中間化合物烯烴與催化劑酸性中心作用、生成活潑正碳離子中間化合物催化劑分類金屬催化劑（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd….)金屬氧化物催化劑和金屬硫化物催化劑(多為半導體)Ln2O3MoS酸堿催化劑配合物催化劑雙功能催化劑(多功能催化劑)是指其催化的過程包含了兩種或兩種以上不同反應(yīng)機理，催化劑也具有不同類型的活性位。例如，催化重整的Pt／A12O3催化劑，Pt是屬于氧化還原機理類型反應(yīng)的催化劑，A12O3是屬于酸堿催化機理類型反應(yīng)的催化劑。雙功能催化劑的實例思考題：

1思考題：

2思考題：

3

活性表面積BET方程法測定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。利用化學吸附有選擇性的特點．可測定活性表面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)、因所測金屬種類而異?；钚员砻娣e測定例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不汁。同樣，測定酸性表面應(yīng)當選用NH3等堿性氣體，而堿性表面要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學吸附時應(yīng)當選擇合適的溫度和壓力。金屬的表面積SM式中V為化學吸附氣體的體積；No為化學吸附反應(yīng)的化學計量數(shù)；So為一個金屬原子占據(jù)的面積，化學計量數(shù)No的意義是指No個金屬原子與一個氣體分子進行反應(yīng)。對于H2的吸附來說，計量數(shù)一般是2，因為氫分子在吸附時發(fā)生解離，而且每個氫原子占據(jù)一個金屬原子。CO在線式吸附情況下的計量數(shù)是1，在橋式吸附的情況下，計量數(shù)為2。

表面氫氧滴定表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測定活性表面積的方法，即H2—O2滴定法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。該法用于測定高分散度的

Pt和Pd對于Pt、Pd含量極少的催化劑，可以提高吸附靈敏度，這是因為一個Pt原子消耗三個氫原子。催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的。孔結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴散情況和表面利用率都會發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度?？捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱等都有很大的影響。因此，研究孔結(jié)構(gòu)對改進催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。催化劑的孔體積催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細孔體積的總和。每克催化劑顆粒內(nèi)所有的體積總和稱為比孔體積，或比孔容，以Vg表示。比孔體積從一克催化劑顆粒體積減去骨架體積．即為比孔體積。四氯化碳法測定孔容在一定的四氯化碳蒸氣壓力下，四氯化碳只在催化劑的細孔內(nèi)凝聚并充滿。凝聚了的四氯化碳的體積，就是催化劑的內(nèi)孔體積其中W1和W2分別代表催化劑充滿四氯化碳以前與以后的重量，d為四氯化碳的比重孔隙率催化劑的孔體積與整個顆粒體積的比，以

表示其中分子項是孔的純體積，分母是顆粒體積平均孔半徑常用測得的比孔容Vg和比表面Sg值計算r；r是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個很有用的平均指標，當我們研究同一種催化劑，比較孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性、選擇性的影響時，常常是比較催化劑的平均孔半徑大小。催化劑的孔可以分成三類微孔，指半徑小于1nm左右．活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中孔，指半徑在(1—25)nm。多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔，指半徑大于25nm的孔．硅藻土、Fe2O3等含有此類型孔。通常又習慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細孔?？紫斗植伎紫斗植际侵复呋瘎┑目兹莘e隨孔徑的變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息?？紫斗植嫉臏y定方法氣體吸附法：測定半徑(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔徑分布；壓汞法：測大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分部。氣體吸附法氣體吸附法測定孔徑分布是依據(jù)毛細管凝聚的原理。因為催化劑顆粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細管，氣體在孔中的吸附，可看做是在毛細管中的凝聚。毛細管凝聚液半徑與相對壓力之間的關(guān)系rk為孔半徑；

為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為在溫度T下吸附質(zhì)液體的摩爾體積；

為彎月面與固體壁的接觸角；P為溫度T下吸附質(zhì)吸附平衡時的蒸氣壓力P0為在溫度T下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力在吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下

＝8.85x10–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ／mol·K，T=77K；

＝0o

開爾文半徑公式可簡化為精確計算孔半徑考慮了液膜厚度，即凝聚前毛細管中并不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑對于氮吸附質(zhì)取其多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P／P。的關(guān)系可經(jīng)驗式?jīng)Q定由實驗測出不同P／P。時的吸附量或脫附量．就可根據(jù)

V與

rp與rp的對應(yīng)關(guān)系作出孔分布圖。硅膠GS50的孔分布曲線，

由77K等溫脫附支計算滯后環(huán)在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，IV型的等溫線。即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊．形成一個環(huán)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時的吸附量總大于吸附時的吸附量。滯后環(huán)的解釋這種現(xiàn)象可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時則僅發(fā)生毛細管中的液面上的蒸發(fā)?？讖椒植记€的計算采用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因為：脫附時，毛細管中的吸附質(zhì)和液體沒有什么差別，據(jù)此計算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質(zhì)

和VL是合理的。而在吸附時，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時用大容積液相的性質(zhì)

和VL比較勉強、且吸附時，在毛細管凝聚以前可能有過飽和現(xiàn)象，Kelvin方程所假定的熱力學平衡不能達到。壓汞法氣體吸附法不能測定較大的孔隙．而壓汞法可以測得(4—7500)nm的孔分布，因而彌補了吸附法的不足。由于表面張力的原因，汞對多數(shù)固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大于90。，需外加壓力才能進入固體孔中。以

表示汞的表面張力，

為接觸角，對于半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等于-2

r

cos

。強制汞進入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為

r2P，P為外加壓力。平衡時，二力相等，

r2P=-2

r

cos

；由此得到在P下汞可進入的孔的半徑。上式表示壓力為P時，汞能進人孔內(nèi)的最小半徑?？梢娍讖皆叫。璧耐鈮壕驮酱?。在常溫下汞的表面張力

為0.48N／m，隨固體的不同，接觸角

的變化在135o一142o常取作140o，壓力P的單位以MPa表示，酸堿型催化劑及其催化過程

酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，其催化作用是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移得以實現(xiàn)的。像裂解、異構(gòu)化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。酸堿型催化劑研究進展近30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實踐上獲得了長足的進展。對固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來也加強了研究。Bronsted和Lewis的定義

凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)

BF3十：NH3

F3B：NH3固體表面的酸堿性質(zhì)酸、堿中心的類型酸、堿強度酸、堿量固體酸中心類型

B酸中心和L酸中心兩類

為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。研究NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。

NH3

在固體表面上吸附的紅外光譜NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離于同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l(fā)450cm-1處。吡啶

做探針的紅外光譜法以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540cm-1處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1處。

HZSM—5沸石上B酸、L酸

與吡啶作用后的紅外光譜

酸中心的酸強度及其測定

酸強度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能，脫附溫度，堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強度。通常用酸強度函數(shù)Ho表示固體酸強度，Ho也稱為Hammett函數(shù)。指示劑法

氣態(tài)堿吸附法

當氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時，吸附在強酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當升溫排氣脫附時，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強度和酸量。實驗是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進有機堿蒸氣使之吸附。如長時間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學吸附量。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比較更好的是三乙胺。程序升溫脫附法(TPD法)氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。

陽離子交換的ZSM一5沸石上

吸附氨的TPD圖酸量的測定固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因為對于不同的酸強度的酸度存在分布，故測量酸強度的同時就測出了酸量。較常用的方法：指示劑法、TPD法和量熱法等。

指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。

用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強度的酸量。酸堿中心對某些反應(yīng)，雖然由催化劑表面上的酸中心所催化，但堿中心也或多或少地一起協(xié)同作用。這種酸堿中心協(xié)同作用的雙功能催化劑有時具有很高的活性，即使雙功能催化劑的酸堿強度不高，遠低于簡單的酸或堿催化劑的酸或堿強度。

酸堿中心對作用及表征ZrO2上酸和堿中心的強度都很弱、但它卻具有很強的C—H鍵斷裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸堿中心協(xié)同催化作用，對于某些反應(yīng)有很好的活性和選擇性。這種反應(yīng)在酶催化中常見。在有些情況下，不但需要知道酸中心和堿中心強度，還必須知道酸堿中心對的空間取向(酸堿中心的距離、酸堿中心的尺寸等等)。可以采用吸附苯酚程序升溫脫附(TPD)譜圖來表征酸堿中心的性質(zhì)，即酸堿雙功能的催化活性。

苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在堿性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脫附溫度高于在MgO或SiO2—Al2O3上的脫附溫度。顯然，苯酚在ZrO2上吸附最強，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。這就說明ZrO2有典型的雙功能催化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZrO2對烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO，

這可認為是ZrO2的雙功能催化作用。苯酚的程序升溫脫附圖固體表面酸中心的形成與結(jié)構(gòu)氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是

—A12O3；和

—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L—酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強度太弱，以致認為Al2O3不具有B酸性。

二元氧化物二元氧化物酸中心形成規(guī)則

吸附等溫線當吸附與脫附速度相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學吸附則很慢。對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強度，為多相催化反應(yīng)動力學的表達式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測定提供了有效的方法。物理吸附的等溫線

有五種基本類型I型等溫線（Langmuir等溫線〕這種類型的等溫線對含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少見。對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認為，平臺可能對應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。II型等溫線（s型等溫線〕與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P。區(qū)都有拐點B，拐點B相當于單分子層吸附的完成。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時常遇到。在低P／Po區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。III型等溫線在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B，此種吸附甚為少見。曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當弱。吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。IV型等溫線開始部分即低P／Po區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。在較高P／Po區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細管凝聚的結(jié)果。由于毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。V型等溫線在實際上也比較少見。在較高P／P。區(qū)也存在毛細管凝聚與滯后。吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。因為IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。IV型等溫線（中孔分布〕常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等Langmuir等溫方程是一種理想的化學吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實際過程。討論氣固多相催化反應(yīng)動力學的出發(fā)點。Langmuir等溫方程的幾點假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。簡單的Langmuir方程當氣體壓力較低時，

P《l，則

＝

P，此時覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。當氣體壓力較高時，

P》1，則

=1，即在較高的P／Po區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。Vm為單分子層飽和吸附量解離吸附的Langmuir方程

吸附時分子在表面發(fā)生解離，一個粒子變成兩個粒子，而且這兩個粒子各占一個吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個H。解離吸附分子在表面上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。

混合吸附的Langmuir方程

設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時吸附且都不發(fā)生解離，用

A和

B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導出：Brunaauer-Emmett-Teller吸附等溫式－BET方程(兩個假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時還認為：1，物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2，吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學運算得到BET方程BET方程其中V為吸附量，P為吸附平衡時的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。常用的等溫方程及適用范圍多相催化反應(yīng)過程分析包括五個連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散過程。屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進行的化學過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學動力學過程。多相催化反應(yīng)過程步驟示意圖反應(yīng)物與生成物的擴散由于在催化劑表面上反應(yīng)物分子進行反應(yīng)，反應(yīng)物分子消失的最快，