復(fù)合材料界面理論簡(jiǎn)介

復(fù)合材料界面理論簡(jiǎn)介摘要：纖維復(fù)合材料作為先進(jìn)材料，質(zhì)量輕，強(qiáng)度高等特點(diǎn)使其在航空、航天、船舶、汽車(chē)等工程領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越發(fā)揮其重要性。隨著復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對(duì)材料性能提出了更高的要求。復(fù)合材料的性能取決于增強(qiáng)體纖維、樹(shù)脂基體和界面性能，其中纖維和樹(shù)脂之間的界面粘結(jié)力是一個(gè)重要因素。界面粘結(jié)強(qiáng)度，即纖維斷裂處通過(guò)基體向纖維傳遞應(yīng)力的能力，直接影響到復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性和破壞模式等宏觀(guān)力學(xué)行為。因此，研究界面之間的相互作用，對(duì)于界面的設(shè)計(jì)、預(yù)測(cè)有非常重要的作用。本文介紹了幾種常見(jiàn)的幾面之間的相互作用理論。關(guān)鍵詞：界面；形成；相互作用理論；1界面簡(jiǎn)介復(fù)合材料是由兩種或兩種以上化學(xué)和物理性質(zhì)不同的材料復(fù)合而成的，那么必然存在著異種材料的接觸面，這個(gè)接觸面就是界面。一般人們對(duì)復(fù)合材料界面的定義是，指基體與增強(qiáng)物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。聚合物基復(fù)合材料界面的形成可以分成兩個(gè)階段：第一階段是基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程。增強(qiáng)纖維優(yōu)先吸附能較多降低其外表能的組分，因此界面聚合物在結(jié)構(gòu)上與聚合物基體是不同的。第二階段是聚合物的固化階段。聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的變化而固化，形成固定的界面層。2界面作用理論2.1浸潤(rùn)性理論1963年，Zisman提出浸潤(rùn)性理論，認(rèn)為浸潤(rùn)是形成界面的根本條件之一，假設(shè)兩相物質(zhì)能實(shí)現(xiàn)完全浸潤(rùn)，那么外表能較高的一相物體外表的物理吸附將大大超過(guò)另一相物體的內(nèi)聚能強(qiáng)度，從而使兩相物體具有良好的粘合強(qiáng)度。這種理論認(rèn)為兩相物體間的結(jié)合模式屬于機(jī)械互鎖和浸潤(rùn)吸附。其中機(jī)械粘合是一種機(jī)械互鎖現(xiàn)象，即在形成復(fù)合材料的兩相相互接觸過(guò)程中，假設(shè)浸潤(rùn)性差，兩相接觸的只是一些點(diǎn)，接觸面有限〔見(jiàn)圖1(a)〕。假設(shè)浸潤(rùn)性好，液相可擴(kuò)展到另一相外表的坑凹中，因而兩相接觸面積大，結(jié)合緊密，產(chǎn)生機(jī)械錨合作用〔見(jiàn)圖1(b)〕。而物理吸附主要為范德華力的作用。圖1浸潤(rùn)與不浸潤(rùn)的界面顯然，聚合物基體對(duì)增強(qiáng)材料良好的浸潤(rùn)性將有利于提高界面的復(fù)合強(qiáng)度，但浸潤(rùn)性不是界面粘接的唯一條件。例如，乙烯基硅烷的外表張力為33.4mN/m，是不飽和聚酯的有效偶聯(lián)劑；而乙基硅烷的外表張力與乙烯基硅烷相似，但對(duì)不飽和聚酯無(wú)效；氯丙基硅烷的外表張力為48.8mN/m，溴苯基硅烷的外表張力為49.4mN/m，它們的外表張力更大，但對(duì)不飽和聚酯無(wú)效。環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)新鮮的E玻纖外表浸潤(rùn)性良好，但粘接性卻不好，界面耐水老化性也差；假設(shè)用胺丙基硅烷處理E玻纖，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)性下降，但界面的粘接性提高。因此，浸潤(rùn)性理論在許多復(fù)合材料界面現(xiàn)象的解釋中，同樣只對(duì)其中某些具有一定的指導(dǎo)意義。2.2吸附理論吸附理論認(rèn)為，粘合力主要是由聚合物基復(fù)合材料體系的分子或原子在界面層相互吸附而產(chǎn)生的。聚合物分子與增強(qiáng)材料外表分子的相互作用過(guò)程有兩個(gè)階段。第一階段是液體聚合物分子借助于布朗運(yùn)動(dòng)向增強(qiáng)材料外表擴(kuò)散，使兩者所有的極性基團(tuán)或鏈節(jié)相互靠近。在此過(guò)程中，升溫、施加接觸壓力、降低聚合物基體粘度等因素都有利于加強(qiáng)布朗運(yùn)動(dòng)。第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當(dāng)膠粘劑分子與被粘物分子間的距離到達(dá)1～0.5nm時(shí)，便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進(jìn)一步縮短到能夠處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。吸附理論正確地把粘合現(xiàn)象與分子間力的作用聯(lián)系起來(lái)，粘合力的大小與聚合物基體極性有關(guān)，但最主要的是取決于聚合物基復(fù)合材料體系分子在接觸區(qū)的稠密程度。2.3擴(kuò)散理論此理論由Borozncui等首先提出，認(rèn)為高聚物的相互間粘結(jié)是由外表上的大分子相互擴(kuò)散所致。如圖2所示，兩相的分子鏈互相擴(kuò)散、滲透、纏結(jié)，形成了界面層。擴(kuò)散過(guò)程與分子鏈的分子量、柔性、溫度、溶劑、增塑劑等因素有關(guān)，如圖3所示。界面體系的擴(kuò)散作用和物質(zhì)的溶解過(guò)程相類(lèi)似，它們都是一種“混合〞過(guò)程。擴(kuò)散作用的結(jié)果導(dǎo)致模糊界面的產(chǎn)生，甚至界面消失(如固體溶解于液體之中)。聚合物基體/增強(qiáng)材料的界面擴(kuò)散作用有利于粘接性能提高。當(dāng)兩種高聚物的溶解度參數(shù)接近時(shí)，便容易發(fā)生互溶和擴(kuò)散，得到比擬高的粘接強(qiáng)度〔見(jiàn)圖4〕。圖2分子鏈的相互擴(kuò)散圖3擴(kuò)散作用的某些因素對(duì)粘接的奉獻(xiàn)圖4剝離強(qiáng)度與溶解度參數(shù)的關(guān)系一般說(shuō)，同種無(wú)定形聚合物〔如橡膠〕的自粘作用的機(jī)理主要是擴(kuò)散作用，在無(wú)定形聚合物〔如橡膠〕膠粘劑的粘接過(guò)程中，一切有利擴(kuò)散作用過(guò)程的因素，如降低無(wú)定形聚合物〔如橡膠〕分子質(zhì)量，延長(zhǎng)膠粘劑/被粘物體系的接觸時(shí)間及升高粘接操作溫度等，均可導(dǎo)致粘接性能的提高。Borozncui提出當(dāng)兩種聚合物在高于其玻璃化溫度〔Tg〕的條件下緊密接觸時(shí)，長(zhǎng)鏈大分子將互相擴(kuò)散，使粘合界面消失，形成過(guò)渡區(qū)，從而產(chǎn)生牢固的結(jié)合。如聚碳酸酯的粘合，用適當(dāng)?shù)娜軇⑵渫獗硖幚砗?，在壓力下可產(chǎn)生了很好的粘接，原先的界面不易看出，但存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)。在過(guò)渡區(qū)，聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，顯示出發(fā)生了相互擴(kuò)散。值得注意的是，只有當(dāng)溶劑使大分子鏈松動(dòng)，并使有些大分子鏈遷移時(shí)，擴(kuò)散才有可能。因此對(duì)于具有相似的溶度參數(shù)、相容性好的兩聚合物在高于其Tg溫度條件下，相互擴(kuò)散是粘接的主導(dǎo)機(jī)理。Kaelble提出在界面上大分子鏈段互相擴(kuò)散必須滿(mǎn)足熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)條件，其中熱力學(xué)條件是膠粘劑與被粘物之間的相容性；動(dòng)力學(xué)條件是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)有顯著的速度。但擴(kuò)散理論很難解釋不發(fā)生界面擴(kuò)散的聚合物基體與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料之間的粘接現(xiàn)象。2.4靜電理論該理論認(rèn)為，兩相外表假設(shè)帶有不同的電荷，在界面區(qū)容易產(chǎn)生接觸電勢(shì)并形成雙電層，相互接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而互相粘結(jié)〔見(jiàn)圖5〕。圖5界面的靜電相互作用在某些粘接體系中，靜電作用確實(shí)能對(duì)粘接性能有所奉獻(xiàn)。如當(dāng)金屬與非金屬物質(zhì)〔如聚合物〕緊密接觸時(shí)，由于金屬物質(zhì)對(duì)電子的親合力低，非金屬物質(zhì)對(duì)電子的親合力高，在界面區(qū)容易產(chǎn)生接觸電勢(shì)并形成雙電層。雙電層導(dǎo)致的靜電吸力有時(shí)候是界面粘接力的成因之一。但在一般情況下，靜電吸引所提供的粘接力幾乎可以忽略不計(jì)；另外，靜電理論也不能解釋溫度、濕度及其它各種因素對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。2.5界面的機(jī)械作用聚合物基體充滿(mǎn)或局部充滿(mǎn)增強(qiáng)材料的孔隙或凹面，固化后，在界面區(qū)形成各種形式的嚙合結(jié)構(gòu)，使增強(qiáng)材料與聚合物基體連接成整體，這就是界面的機(jī)械作用。這些情況類(lèi)似于木加工中的嵌接、釘子與木材的釘接等。典型機(jī)械連接模型見(jiàn)圖6。例如，一些天然纖維自身外表的不規(guī)那么性是形成良好界面粘接的有利因素，蔡長(zhǎng)庚等針對(duì)環(huán)氧基體與竹節(jié)狀有機(jī)纖維體系，采用單絲拔出試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究了環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料中基體與竹節(jié)狀有機(jī)短纖維之間的界面力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)在弱界面結(jié)合的條件下，竹節(jié)狀有機(jī)短纖維中凸節(jié)的存在可以提高纖維與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，也有利于纖維末端界面剪切應(yīng)力的傳遞。圖6各種機(jī)械連接模型增強(qiáng)材料外表的糙化處理是一個(gè)增大增強(qiáng)材料外表積的過(guò)程。設(shè)增強(qiáng)材料的表觀(guān)幾何面積為a，糙化處理后實(shí)際面積為a′，那么表征糙化程度的糙化系數(shù)φ為：φ=a′/a≥1設(shè)液滴在光滑固體外表的接觸角為θ，在經(jīng)糙化處理后外表的接觸角為θ′，對(duì)于糙化外表，根據(jù)Wenzel的研究，假設(shè)θ＜90°，那么cosθ＞0，即聚合物基體/被粘增強(qiáng)材料系呈濕潤(rùn)性良好的情況下，θ′＜θ，糙化外表的濕潤(rùn)性和粘附功均大于光滑外表的相應(yīng)值；假設(shè)θ＞90°，那么cosθ＜0，即體系濕潤(rùn)性不良的情況下，θ′＞θ，糙化外表的濕潤(rùn)性和粘附功均小于光滑外表的相應(yīng)值。例如，低外表能的有機(jī)硅膠粘劑，由于其對(duì)氟塑料外表有較好的濕潤(rùn)能力，對(duì)經(jīng)過(guò)糙化處理的氟塑料的粘接強(qiáng)度大于未處理試樣的相應(yīng)值。而外表能較高的環(huán)氧膠粘劑，由于其對(duì)氟塑料外表的濕潤(rùn)性不好，對(duì)經(jīng)過(guò)糙化處理的氟塑料的粘接強(qiáng)度反而低于未處理的試樣的相應(yīng)值。但氟塑料外表經(jīng)過(guò)萘鈉絡(luò)合物溶液處理后，其外表化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的改變，外表能大幅提高，這時(shí)，有機(jī)硅膠粘劑和環(huán)氧膠粘劑對(duì)其外表均呈良好的濕潤(rùn)狀態(tài)。對(duì)經(jīng)過(guò)糙化處理后，再作萘鈉處理的氟塑料試樣的粘接力均大于未經(jīng)糙化處理〔僅進(jìn)行萘鈉處理〕的氟塑料的相應(yīng)值。2.6化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論是目前應(yīng)用最廣的一種理論，也是最古老的界面形成理論。此理論認(rèn)為兩物體接觸時(shí)，一種物質(zhì)外表上的官能團(tuán)與另一物質(zhì)外表上的官能團(tuán)起化學(xué)反響，在兩者之間生成化學(xué)鍵結(jié)合，形成界面，從而實(shí)現(xiàn)有效粘接，如圖7〔a〕所示；假設(shè)兩相之間不能直接進(jìn)行化學(xué)反響，也可通過(guò)偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵相互結(jié)合，形成界面，提高增強(qiáng)材料與基體材料之間的粘接強(qiáng)度，如圖7〔b〕所示。根據(jù)化學(xué)鍵理論，偶聯(lián)劑在提高樹(shù)脂基體與玻璃纖維增強(qiáng)材料之間的界面結(jié)合性能上得到了有效地開(kāi)展，例如硅烷偶聯(lián)劑(如圖8所示)，一般形式是Y-R-SiX3，其一端硅氧基可與玻璃纖維外表的硅醇基團(tuán)反響結(jié)合，另一端的有機(jī)官能團(tuán)可參與基體樹(shù)脂分子的固化反響。通過(guò)偶聯(lián)劑的作用，樹(shù)脂基體和玻璃纖維增強(qiáng)材料實(shí)現(xiàn)了界面的化學(xué)結(jié)合，提高玻纖與樹(shù)脂的界面強(qiáng)度，尤其是耐水的侵襲能力，有效地提高了復(fù)合材料的性能。碳纖維、有機(jī)纖維等的外表處理也是根據(jù)化學(xué)鍵理論得以開(kāi)展，在外表氧化、等離子、輻照等處理過(guò)程中(如圖9所示)，纖維外表產(chǎn)生了“-COOH、-C=O、-OH〞等含氧活性基團(tuán)，可顯著提高其與樹(shù)脂基體的反響能力，使界面形成化學(xué)鍵，大大地改善了界面粘結(jié)強(qiáng)度。圖7界面的化學(xué)反響圖8硅烷偶聯(lián)劑與玻纖和樹(shù)脂間形成的界面圖9碳纖維外表處理但有些現(xiàn)象難以用化學(xué)鍵理論給出令人滿(mǎn)意的解釋。例如，難以解釋樹(shù)脂基體固化放熱冷卻時(shí)，復(fù)合材料熱應(yīng)力松弛的現(xiàn)象。3結(jié)語(yǔ)綜上所述，利用各粘合理論解釋聚合物粘合機(jī)理均有一定的合理性與局限性。在實(shí)際復(fù)合材料界面現(xiàn)象中，基體與增強(qiáng)材料間界面的形成與破壞是一個(gè)極其復(fù)雜的物理及化學(xué)變化過(guò)程，與此有關(guān)的物理及化學(xué)因素都會(huì)影響到界面的形成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、作用以及界面對(duì)復(fù)合材料性能的影響等，因而實(shí)際的界面情況要比理論分析復(fù)雜得多。對(duì)界面的研究至今尚缺統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也缺乏對(duì)界面的定量分析。因此目前尚需在三個(gè)方面有所突破，一是改善界面測(cè)試與表征手段，使所得數(shù)據(jù)更能真實(shí)反映界面的特征，建立材料外表與界面的數(shù)學(xué)模型；二是建立微觀(guān)結(jié)構(gòu)與宏觀(guān)性能的關(guān)系模型，使理論模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的相關(guān)性；三是進(jìn)一步改良材料制備工藝，以制備界面性能優(yōu)異的復(fù)合材料?？傊?，聚合物基復(fù)合材料界面粘合理論研究是一個(gè)極其錯(cuò)綜復(fù)雜、且涉及多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域，只有靈活地運(yùn)用各種粘接理論，才