電化學(xué)原理電子轉(zhuǎn)移步驟控制動(dòng)力學(xué)

第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)1整理課件重點(diǎn)要求穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的根本動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測(cè)量原理雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律2整理課件第一節(jié)電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反響速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能上下的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差3整理課件一.電極反響的位能圖以單電子反響為例，做如下假設(shè)：反響在緊密層進(jìn)行；將反響看作在界面的轉(zhuǎn)移；無(wú)特性吸附；反響離子濃度足夠大。4整理課件：脫水化膜自溶液逸出時(shí)的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；5整理課件界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響傳遞系數(shù)6整理課件二.電極電位對(duì)電化學(xué)反響速度的影響設(shè)：電化學(xué)反響步驟為控制步驟，此時(shí)由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)7整理課件將代入，得：其中：8整理課件令：那么：將上式取對(duì)數(shù)整理后：9整理課件10整理課件第二節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟的根本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對(duì)復(fù)原反響和氧化反響活化能影響的程度。注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對(duì)稱系數(shù)。11整理課件二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反響和復(fù)原反響的絕對(duì)速度。12整理課件影響大小的因素

與反響速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反響物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)13整理課件電化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)特性與的關(guān)系1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征由于單電子反響∴14整理課件2.用表示電化學(xué)反響速度由：且得：15整理課件3.用描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度

在一定的過(guò)電位下：定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反響過(guò)程的可逆性。16整理課件三.〔標(biāo)準(zhǔn)〕電極反響速度常數(shù)

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時(shí)，在平衡電位下：17整理課件∵令：的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反響物濃度為單位濃度時(shí)的電極反響絕對(duì)速度。18整理課件

的應(yīng)用：以代替描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

19整理課件第三節(jié)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的根本實(shí)驗(yàn)規(guī)律Tafel經(jīng)驗(yàn)公式：線性關(guān)系：20整理課件二.電化學(xué)極化公式1.公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時(shí)：∴巴特勒－伏爾摩方程21整理課件陰極反響速度：陽(yáng)極反響速度：22整理課件電化學(xué)極化曲線23整理課件三.高過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律

當(dāng)很大時(shí)：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項(xiàng)：取對(duì)數(shù)：24整理課件與經(jīng)驗(yàn)公式的比較對(duì)陰極反響：對(duì)陽(yáng)極反響：25整理課件四.低過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)很小時(shí)，B-V方程按級(jí)數(shù)展開，并略去高次項(xiàng)，得：∵∴或26整理課件與經(jīng)驗(yàn)公式的比較比照公式可得：定義極化電阻：27整理課件五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個(gè)極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡(jiǎn)化，必須用完整得B-V公式描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律：28整理課件六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)

29整理課件具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點(diǎn)即；外推到處，與軸交點(diǎn)為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率30整理課件第四節(jié)電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律一.穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律特點(diǎn)：電極外表附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時(shí)31整理課件陰極極化時(shí)：或∵∴32整理課件二.電極極化特點(diǎn)的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時(shí)：33整理課件

：

接近于完全濃差極化的情況，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。

：既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。34整理課件混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時(shí)存在CD段：

為主擴(kuò)散控制35整理課件三.電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的