浸漬與石墨化炭素材料教學(xué)課件最全

第八章浸漬與石墨化炭素材料教學(xué)課件8.1浸漬的基本概念浸漬機理：在一定的溫度和壓力下，迫使液態(tài)浸漬劑浸入多孔材料的氣孔中，以提高其體積密度和降低其滲透率的機理。浸漬（impregnation）的定義:用非金屬物質(zhì)（如油、石蠟或樹脂）填充燒結(jié)件的連通開孔孔隙的方法浸漬的原因：炭素制品經(jīng)焙燒后由于大量氣孔的存在必然會對產(chǎn)品的理化性能產(chǎn)生一定的影響。一般說來，石墨化制品的孔度增加，其體積密度下降，電阻率上升，機械強度減少，在一定的溫度下的氧化速度加快，耐腐蝕也變壞，氣體和液體更容易滲透。浸漬的目的：浸漬是一種減少產(chǎn)品孔度，提高密度，增加抗壓強度，降低成品電阻率，改變產(chǎn)品的理化性能的工藝過程。浸漬是提高與改善炭素制品物理和化學(xué)性能的重要措施，特別是對需要高強度和高密度、低滲透的炭素制品來說，為了減少孔隙率和提高體積密度、機械強度和降低滲透率都必須經(jīng)過一次或多次浸漬作業(yè)來實現(xiàn)。8.2.炭素制品的孔徑分析經(jīng)壓型后的生制品孔度很低。但是生制品在焙燒后，由于煤瀝青在焙燒過程中一部分分解成氣體逸出，另一部分焦化為瀝青焦。生成瀝青焦的體積遠遠小于煤瀝青原來占有的體積，雖然在焙燒過程中稍有收縮但仍在產(chǎn)品內(nèi)部形成許多不規(guī)則的并且孔徑大小不等的微小氣孔在石墨化制品的總孔度一般達25-32%，炭素制品的總孔度一般為16～25%。炭素制品中包括兩種不同的氣孔：1）開口氣孔：開口氣孔是和外界大氣相貫通的，其大小差別很大，一般氣孔的孔徑在0.01～100μm的范圍內(nèi)，其中孔徑大于1μm的開口氣孔約50%以上，0.1～1.0μm孔徑的約10～25%；孔徑0.01～0.1μm的約10～20%；小于0.01μm的一般在10%以下。2）閉口氣孔：閉口氣孔是不和外界大氣相貫通的。所以浸漬對閉口氣孔是不起作用的。8.3炭素制品的浸漬將焙燒出來的半成品裝入鐵筐內(nèi)，隨鐵筐一起放入預(yù)熱箱，在260～320℃的溫度下預(yù)熱并保溫4h以上。預(yù)熱后的產(chǎn)品迅速連同鐵筐一起裝入浸漬罐內(nèi)（此前浸漬罐應(yīng)預(yù)熱到100℃以上）。關(guān)閉罐蓋開始抽真空，真空度要求86659.3Pa以上，抽真空時間不少于45分鐘。然后向罐內(nèi)加入160～180℃的煤瀝青，再加壓。加壓結(jié)束后抽出浸漬劑，并加水冷卻制品。預(yù)熱的目的：1）驅(qū)除微孔中吸附的氣體。2）排除孔隙中吸附的水分。3）制品本身的溫度與浸漬劑溫度相匹配。炭

素

材

料

的

制

備

原

料生成瀝青焦的體積遠遠小于煤瀝青原來占有的體積，雖然在焙燒過程中稍有收縮但仍在產(chǎn)品內(nèi)部形成許多不規(guī)則的并且孔徑大小不等的微小氣孔在石墨化制品的總孔度一般達25-32%，炭素制品的總孔度一般為16～25%。不同的碳材料，開始石墨化溫度不同。焙燒品的碳原子排列屬于“亂層結(jié)構(gòu)”，而石墨化品屬于“石墨結(jié)構(gòu)”，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不同。炭素產(chǎn)品在石墨化過程中，按溫度特性大致可分為三個階段。浸漬的目的：浸漬是一種減少產(chǎn)品孔度，提高密度，增加抗壓強度，降低成品電阻率，改變產(chǎn)品的理化性能的工藝過程。為減緩熱應(yīng)力的作用，應(yīng)嚴格控制此階段的溫升速度，防止產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋。（3）“∏”形石墨化爐溫度決定著石墨化程度。根據(jù)焦爾-楞次定律：電流通過導(dǎo)體時所產(chǎn)生的熱量與通過的電流的平方成正比，也與導(dǎo)體電阻大小以及通電時間成正比。在這個溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)品的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成發(fā)生了很大的變化，碳平面網(wǎng)格逐漸轉(zhuǎn)化為石墨晶格結(jié)構(gòu)，同時低烴類及雜質(zhì)不斷向外散逸，這些變化引起結(jié)構(gòu)上的缺陷，促使熱應(yīng)力過分集中，極易產(chǎn)生裂紋廢品。這階段的溫度范圍為1300～1800℃。生成瀝青焦的體積遠遠小于煤瀝青原來占有的體積，雖然在焙燒過程中稍有收縮但仍在產(chǎn)品內(nèi)部形成許多不規(guī)則的并且孔徑大小不等的微小氣孔在石墨化制品的總孔度一般達25-32%，炭素制品的總孔度一般為16～25%。炭的基本形成過程和存在的形式不過，工藝上有不可克服的弱點，如熱效率不高，操作環(huán)境，環(huán)保治理難以改善。溫度決定著石墨化程度。炭

素

材

料

的

制

備

原

料膨脹系數(shù)，10-6k-1加壓石墨化有明顯的促進作用。2）閉口氣孔：閉口氣孔是不和外界大氣相貫通的。電阻率，10-6·m生成瀝青焦的體積遠遠小于煤瀝青原來占有的體積，雖然在焙燒過程中稍有收縮但仍在產(chǎn)品內(nèi)部形成許多不規(guī)則的并且孔徑大小不等的微小氣孔在石墨化制品的總孔度一般達25-32%，炭素制品的總孔度一般為16～25%。這樣便會使瀝青浸潤能力減弱，以至影響浸漬效果。為減緩熱應(yīng)力的作用，應(yīng)嚴格控制此階段的溫升速度，防止產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋。過多地添加必將適得其反。（3）“∏”形石墨化爐此時產(chǎn)品的石墨晶體結(jié)構(gòu)已基本形成，溫升速度已影響不大。加壓石墨化有明顯的促進作用。8.4關(guān)于浸漬介質(zhì)炭素制品浸漬介質(zhì)多用煤瀝青。浸漬后的瀝青返回到瀝青貯罐內(nèi)，一般在一個月之內(nèi)更換一次。瀝青更換的原因：浸漬瀝青在浸漬過程中，要經(jīng)過加熱、壓縮空氣攪拌等，則瀝青將發(fā)生氧化縮合，輕餾分跑掉，瀝青分子增大，瀝青軟化點增高，游離碳含量增加。這樣便會使瀝青浸潤能力減弱，以至影響浸漬效果。●對浸漬煤瀝青的技術(shù)要求煤瀝青技術(shù)指標如下：1）灰分：不大于0.3%。2）水分：不大于0.2%。3）揮發(fā)分：60～70%。4）軟化點：55～75℃（水銀法）。5）游離碳：18～25%。煤瀝青軟化點不符合要求時，用蒽油調(diào)節(jié)，蔥油的質(zhì)量指標如下：水分不大于0.5%；苯不溶物不大于0.5%；比重1.1～1.15g/cm3。8.5石墨化石墨化是把焙燒制品置于石墨化爐內(nèi)保護介質(zhì)中加熱到高溫，使六角碳原子平面網(wǎng)格從二維空間的無序重疊轉(zhuǎn)變?yōu)槿S空間的有序重疊，且具有石墨結(jié)構(gòu)的高溫?zé)崽幚磉^程。石墨化的目的：1）提高產(chǎn)品的熱、電傳導(dǎo)性。2）提高產(chǎn)品的耐熱沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性。3）提高產(chǎn)品的潤滑性、抗磨性。4）排除雜質(zhì)，提高產(chǎn)品強度。1）石墨化與焙燒的區(qū)別石墨化制品與焙燒制品的主要差別在于碳原子和碳原子之間的晶格在排列順序和程度上存在著差異。焙燒品的碳原子排列屬于“亂層結(jié)構(gòu)”，而石墨化品屬于“石墨結(jié)構(gòu)”，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不同。它們在宏觀表現(xiàn)的理化性質(zhì)也不同。從表上可以看出，焙燒品經(jīng)石墨化后，電阻率降低到1/3:1/4，真密度提高約10%，導(dǎo)熱性提高10倍，膨脹系數(shù)約降低1/2，氧化開始溫度提高，雜質(zhì)氣化逸出，機械強度有所降低。項

目焙

燒

品石墨化品電阻率，

10-6

·m40～606～12真密度，g/cm32.00～2.052.20～2.23體積密度，g/cm31.50～1.601.50～1.65抗壓強度，Mpa24.50～34.3015.68～29.40孔度，%20～2525～30灰分，%0.50.3熱導(dǎo)率，W/(m·k)3.6～6.7(175～675℃)74.5(150～300℃)膨脹系數(shù)，10-6k-11.6～4.5(20～500℃)2.6(20～500℃)開始氧化溫度，℃450～550600～7002）石墨化工藝過程炭素產(chǎn)品在石墨化過程中，按溫度特性大致可分為三個階段。（1）重復(fù)焙燒階段室溫至1300℃為重復(fù)焙燒階段。經(jīng)1300℃焙燒的產(chǎn)品具有一定的熱電性能和耐熱沖擊性能。此階段產(chǎn)品僅是預(yù)熱，產(chǎn)品內(nèi)沒有多大變化，一般認為，在這階段采用較快的溫升速度，產(chǎn)品也不會產(chǎn)生裂紋。（2）嚴控溫升階段這階段的溫度范圍為1300～1800℃。在這個溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)品的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成發(fā)生了很大的變化，碳平面網(wǎng)格逐漸轉(zhuǎn)化為石墨晶格結(jié)構(gòu)，同時低烴類及雜質(zhì)不斷向外散逸，這些變化引起結(jié)構(gòu)上的缺陷，促使熱應(yīng)力過分集中，極易產(chǎn)生裂紋廢品。為減緩熱應(yīng)力的作用，應(yīng)嚴格控制此階段的溫升速度，防止產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋。（3）自由溫升階段1800℃至石墨化最高溫度，為自由溫升階段。此時產(chǎn)品的石墨晶體結(jié)構(gòu)已基本形成，溫升速度已影響不大。但石墨化的完善程度，主要取決于最高溫度，所以溫度越高越好。影響石墨化的主要因素是原料、溫度、壓力和催化劑等。1）原料在石墨化制品生產(chǎn)中，選擇易石墨化的原料是先決條件，在同樣熱處理溫度下，易石墨化碳更容易成長為石墨晶體（見表）。因此，高功率、超高功率電極都采用易石墨化的針狀焦故原料。石墨類型所用焦炭熱處理X-光數(shù)據(jù)溫度，℃時間，minC，ALc，A定向石墨定向焦3000306.7141400針狀焦石墨針狀焦2800606.781590熱解石墨3100186.712∞假如我們選擇的原料質(zhì)量不好，特別是含硫最高，那么在石墨化過程中，這些元素的原子就會不同程度地浸入碳原子的點陣，并在碳原子點陣中占據(jù)位置，造成石墨晶格缺陷，使制品石墨化程度降低。2）溫度溫度決定著石墨化程度。不同的碳材料，開始石墨化溫度不同。石油焦一般在1700℃就開始進入石墨化，而瀝青焦則要在2000℃左右才能進入石墨化的轉(zhuǎn)化階段。制品的石墨化程度和溫度的關(guān)系如表所示。溫度，℃在該溫度下停留時間min電阻率

·cm相鄰晶層距離?2000680.003523.42332250630.002353.39892530670.001303.37432780600.001053.36743000680.000853.3644石墨化程度和高溫下的停留時間也有一定的關(guān)系。但效果遠沒有提高溫度明顯。在實際生產(chǎn)過程中，保溫操作是為了使爐內(nèi)溫度達到均勻，致使產(chǎn)品質(zhì)量均勻。3）壓力加壓石墨化有明顯的促進作用。研究者把石油焦等碳化物在1～10GPa的壓力下加熱時發(fā)現(xiàn)，在1400～1500℃的低溫下就開始石墨化。相反，減壓石墨化時，對石墨化有抑制作用。實踐證明，如果石墨化在真空條件下進行，則它將達不到一般大氣壓下能夠達到的石墨化程度，如圖所示。石油焦制品層間距與大氣壓和溫度的關(guān)系●—大氣壓；○—低氣壓；

—真空4）催化劑在一定的條件下，添加一定數(shù)量的催化劑，可以促進石墨化的進行，如硼、鐵、硅、鈦、鎳、鎂及其某些化合物等。催化劑的添加有其最佳加入量。過多地添加必將適得其反。目前在煉鋼用的石墨電極中常添加鐵粉或鐵的氧化物作添加劑。8.6石墨化爐石墨化爐是采用制品和電阻料做“內(nèi)熱源”的電阻爐。然而電阻料的電阻率是制品的99倍。因此，實際上全部焦耳熱是由電阻料發(fā)出的，而電極制品的加熱是通過電阻料顆粒的熱傳導(dǎo)和熱輻射來進行的，所以，在石墨化爐中電極制品本身的加熱是間接式的。因而，石墨化爐的發(fā)熱主要是電阻料的發(fā)熱。根據(jù)焦爾-楞次定律：電流通過導(dǎo)體時所產(chǎn)生的熱量與通過的電流的平方成正比，也與導(dǎo)體電阻大小以及通電時間成正比。其計算公式如下：Q=I2Rt式中Q——電流通過導(dǎo)體所產(chǎn)生的熱量，J；I——電流，A；R——導(dǎo)體的電阻，Ω；t——通電時間，s。石墨化爐在運行中，爐阻、電流、電壓都在不斷地變化，功率也在不斷地改變，因此，實際計算應(yīng)用下式：式中——平均功率，J/s。目前，工業(yè)石墨化爐都是電熱爐。按加熱方式區(qū)分，可以分為外加熱法、內(nèi)加熱法和間接加熱法；按運行方式區(qū)分，可以分為間歇式生產(chǎn)與連續(xù)生產(chǎn)兩種。（1）艾奇遜石墨化爐（2）內(nèi)串石墨化爐（3）“∏”形石墨化爐（4）間接加熱的石墨化爐（1）艾奇遜石墨化爐以產(chǎn)品與少量的電阻料（焦粒）共同組成導(dǎo)電的“爐芯”，爐芯周圍有很厚的保溫料。其爐體結(jié)構(gòu)如圖所示。1—爐頭內(nèi)墻石墨塊砌體；2—導(dǎo)電電極；3—爐頭填充石墨粉空間；4—爐頭炭塊砌體；5—耐火磚砌體；6—混凝土基礎(chǔ)；7—爐側(cè)槽鋼支柱；8—爐側(cè)保溫活動墻板；9—爐頭拉筋；10—吊掛活動母線排支承板；11—水槽艾奇遜石墨化爐產(chǎn)量大，石墨化產(chǎn)品規(guī)格不限，是我國用得最多的一種爐型。不過，工藝上有不可克服的弱點，如熱效率不高，操作環(huán)境，環(huán)保治理難以改善。（2）內(nèi)串石墨化爐這是一種不用電阻料的內(nèi)熱式加熱爐。電流通過產(chǎn)品產(chǎn)生的“焦耳熱”，幾乎大部分加熱了產(chǎn)品，所以產(chǎn)品溫度比較均勻。這種爐子的工藝特點要求電流密度高，比艾奇遜爐高15～25倍。由于產(chǎn)品自身加熱快，高溫時間短，所以電損小，熱損少，工藝本身不用電阻料，簡化了工藝操作。爐芯溫度可達2700℃以上，石墨化程度高。能量利用率達到49%。這種爐子只能石墨化大規(guī)格產(chǎn)品，并且要用針狀焦生產(chǎn)超高功率石墨電極。1—爐尾電極；2—導(dǎo)電石墨塊；3—爐頭電極；4—中間隔墻；5—耐火磚墻；6—紅磚墻（3）“∏”形石墨化爐“∏”形石墨化爐實際上是將兩臺艾奇遜石墨化爐合并后串聯(lián)的一種新爐型，如圖所示。這種爐子由于導(dǎo)電電極都在爐子的一側(cè)，所以省去了一般石墨化爐兩側(cè)必需的移動母線排，因此節(jié)約電能。它的缺點是中間爐墻容易損壞，且全爐產(chǎn)品質(zhì)量不均等。1—石墨塊砌體；2—爐墻；3—裝入產(chǎn)品（立裝）；4—導(dǎo)電電極；5—隔墻（4）間接加熱的石墨化爐間接加熱的石墨化爐中，待石墨化炭制品不與電源直接接觸，加熱到石墨化溫度所需的熱量是通過感應(yīng)途徑從另一個發(fā)熱體傳遞過來的。最簡單的間接加熱石墨化爐如圖所示。這是一種用焦粒作電阻的發(fā)熱體的管式爐。待石墨化產(chǎn)品可連續(xù)通過一根埋在焦粒中的石墨管而實現(xiàn)石墨化。爐體尺寸為1m見方，石墨管的內(nèi)徑只有50mm，長為2m。通電后，石墨管的中心部位溫度可達到2500℃。這種爐子只能生產(chǎn)小規(guī)格產(chǎn)品，待石墨化產(chǎn)品要