SrMoO4 xMn4+熒光粉的合成及發(fā)光性能研究

SynthesisandLuminescencePropertiesofSrMoO4:xMn4+PhosphorAbstract:TheSrMoO4:xMn4+phosphorappliedtowhitelight-emittingdiode(WLED)waspreparedbymoltensaltmethod,anditsluminescencepropertieswereinvestigated.Thepowdersweretestedbyfluorescencespectrometer(FS),X-raypowder(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM)tostudytheeffectsofdifferentcontentofMn4+onthephasestructure,luminescencepropertiesandmorphologiesofthepowders.Theeffectofdifferentsinteringtemperaturesonthephasestructureandluminescencepropertiesofthepowderwerealsostudied.Theresultsshowthatatthemonitoringwavelengthof652nm,theexcitationspectraofthephosphorsareabsorbednear327nmand337.5nm,respectively.Theemissionspectrumofthephosphorat320nmexcitationisatwo-peakemission,whichislocatednear465nmand571nm,respectively.whenthecontentofMn4+is0.02mol,thephosphorsynthesizedbycalcinationat1000℃for4hispuretetragonalphase,whichhasexcellentluminescentpropertiesandmicroscopicmorphology.ThesynthesisofSrMoO4:xMn4+phosphorprovidesanalternativematerialforthestudyofphosphors.Keywords:Luminescence;SrMoO4:xMn4+;Moltensaltmethod;Whitelight-emittingdiode1引言1.1熒光粉的應(yīng)用半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管(LightEmitingDiode,LED)是一種高效的、能耗低的固體化照明新光源。隨著新能源產(chǎn)業(yè)、照明與顯色行業(yè)的極速發(fā)展，熒光粉材料市場(chǎng)有著良好應(yīng)用前景。WLED具有發(fā)光效率高、綠色環(huán)保、能耗低、壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，且體積較小，易于開(kāi)發(fā)成短小輕薄的產(chǎn)品，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于城市景觀照明、大屏幕顯示板、電視電腦顯示屏等多種領(lǐng)域，被稱為第四代節(jié)能環(huán)保光源[1-2]。在暖白光LED用熒光粉的研究領(lǐng)域，藍(lán)粉[3]的研究還不成熟,綠粉[4]和黃粉[5]的制備和發(fā)光性能等均已達(dá)到成熟階段，而紅粉的發(fā)光效率和穩(wěn)定性則無(wú)法與其他粉相比[6]。目前，紅色熒光粉的科研手段主要是基于稀土離子的摻雜[7-8]，其中合成的較為成熟的發(fā)光材料大多是Ce3+或Eu3+摻雜的氧化物或氮化物機(jī)制，如典型的商用熒光粉SrCaWO4:Eu3+[9-10]。但是大多數(shù)稀土離子發(fā)射光譜寬泛導(dǎo)致色純度偏低，價(jià)格較高且不易回收，一些稀土離子摻雜氮化物有毒等等限制了白光LED領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[11]。1.2白光LED紅色熒光粉鉬酸鍶體系的前景隨著科學(xué)的進(jìn)步發(fā)展，已陸續(xù)開(kāi)發(fā)出多種型式的暖白光LED新型紅色熒光粉，如鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽及氮(氧)化物熒光體等[12]。其中，鉬酸鹽具備優(yōu)良的電化學(xué)性能和光學(xué)性能，被應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中，比如說(shuō)光致發(fā)光材料、催化劑、防腐材料、負(fù)熱膨脹材料和燃料電池等。鉬酸鹽納米材料屬于一種自激活熒光體，具有很優(yōu)越的發(fā)光性能。[MoO4]2-結(jié)構(gòu)為四方體，其Mo6+位于四面體的對(duì)稱中心，外面被４個(gè)O2-包圍著，如圖1[13]，穩(wěn)定性較強(qiáng)，可作為發(fā)光材料的一種基質(zhì)，可以有效地吸收藍(lán)紫光LED發(fā)射的光譜，并傳遞給摻雜在鉬酸鹽基質(zhì)中的激活劑離子，激活劑離子利用自身的f-f躍遷激發(fā)可以產(chǎn)生紅色熒光。此外，無(wú)毒無(wú)污染、色調(diào)純正、色彩絢麗等優(yōu)點(diǎn)也是鉬酸鍶被廣泛應(yīng)用的原因[14]。圖1SrMoO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1SchematicdiagramofthecrystalstructureofSrMoO41.3非稀土Mn4+離子摻雜的紅色熒光粉近年來(lái)，非稀土摻雜的赤色熒光粉由于成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單易操作，已成為熒光粉鉆研領(lǐng)域的熱門(mén)。特別是以Mn4+作為激活劑的熒光粉[15]。過(guò)渡金屬M(fèi)n4+離子價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，且具有在不同配位環(huán)境下表現(xiàn)出不同發(fā)射波長(zhǎng)的可調(diào)協(xié)性。Mn作為過(guò)渡族離子，擁有未滿的3d3電子殼層，其外層沒(méi)有閉殼層的屏蔽，是以其電子活動(dòng)受晶體場(chǎng)和晶格振動(dòng)的影響較大。通常情況下，Mn4+的發(fā)射中心位于基質(zhì)中八面體或改進(jìn)的八面體位置，Mn4+在六配位中有強(qiáng)大的配體場(chǎng)穩(wěn)定能量。Mn4+離子在八面體晶體場(chǎng)中發(fā)生2Eg→4A2g的能級(jí)躍遷形成深紅色窄帶發(fā)射，其紅光能夠用于暖白光LED的制備[16]。Mn4+離子的吸收光譜覆蓋了整個(gè)紫外區(qū)域，其發(fā)射波長(zhǎng)在深紅色區(qū)域(620-720nm)。因此，Mn4+摻雜的紅色熒光粉在照明、全息攝影、激光和放射量測(cè)定等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景[17]。1.4熒光粉的合成方法高溫固相合成法制備過(guò)程比較簡(jiǎn)單，適合于產(chǎn)業(yè)化，是最傳統(tǒng)、最廣泛應(yīng)用的方法。但該法必須在高溫(1000-1600℃)下煅燒很長(zhǎng)一段時(shí)間，制備出的粉體粒徑較大，雜質(zhì)容易混入其中，相對(duì)的發(fā)光亮度不高，同時(shí)制成產(chǎn)品后的二次發(fā)光特性也不夠理想，光衰增大。熔鹽法是將適當(dāng)量的鹽類助熔劑作為反應(yīng)介質(zhì)加入到反應(yīng)物中，合成過(guò)程中出現(xiàn)液相，反應(yīng)物在其中有一定的溶解度，通過(guò)在熔鹽中的擴(kuò)散，進(jìn)一步生成產(chǎn)物物相，使得反應(yīng)溫度可以在低于傳統(tǒng)固相反應(yīng)溫度和產(chǎn)物熔點(diǎn)下進(jìn)行。這種方法燒結(jié)溫度低、操作簡(jiǎn)單、成分可控和純度高等優(yōu)點(diǎn)，且可以直接得到粒度合適的發(fā)光材料[18]。1.5本論文的研究?jī)?nèi)容本文采用熔鹽法制備了SrMoO4:xMn4+紅色熒光材料，研究其中Mn4+含量變化及其合成溫度對(duì)體系結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，從而確定最佳組成和最佳燒結(jié)溫度。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品表1實(shí)驗(yàn)藥品及生產(chǎn)廠家Table1Drugsandmanufacturersintheexperiment試劑名稱試劑類型生產(chǎn)廠家碳酸鍶AR天津市大茂化學(xué)試劑廠三氧化鉬AR天津市大茂化學(xué)試劑廠二氧化錳AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氯化鈉AR天津奧普升化工有限公司氯化鉀AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2實(shí)驗(yàn)儀器表2實(shí)驗(yàn)儀器及生產(chǎn)廠家Table2Instrumentsandmanufacturersintheexperiment設(shè)備名稱設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平FA2004N上海菁海儀器有限公司人工智能箱式電阻爐SGM2883A洛陽(yáng)市西格馬儀器制造有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHZ-CB鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電熱套PTHW鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司熒光分光光度計(jì)LF-172012日本日立公司掃描電子顯微鏡JSM-5600LV日本電子光學(xué)公司粉末X射線衍射儀D8ADVANCE德國(guó)布魯克公司手提紫外分析儀MODEL:ZF-5上海嘉鵬科技有限公司瑪瑙研缽--遼寧凌源華美瑪瑙加工廠2.3熒光粉的準(zhǔn)備以SrCO3、MoO3、MnO2、NaCl、KCl(均為分析純?cè)噭?為原料，采用熔鹽法制備了實(shí)驗(yàn)樣品。根據(jù)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)樣品體系的組成可以表示為SrMoO4:xMn4+。樣品總量為3.000g按照化學(xué)計(jì)量比x=0，1%，2%，4%，6%分別計(jì)算每個(gè)樣品中各原料的用量，并按照計(jì)算結(jié)果稱量各種原料，同時(shí)在樣品中分別加入0.5gNaCl-KCl(摩爾比為1:1)。將樣品在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后放入Al2O3坩堝中，分別于1000℃下燒結(jié)4h。將預(yù)燒粉體磨細(xì)后，用熱去離子水洗滌數(shù)次，然后用AgNO3溶液進(jìn)行檢驗(yàn)，直至無(wú)Cl-被檢出為止。最后將樣品烘干，冷卻至室溫后測(cè)試其熒光性能，確定制備該體系的最佳組成[18]。為了進(jìn)一步優(yōu)化合成條件，在不同溫度下(900-1200℃)燒結(jié)樣品，確定制備該體系的最佳溫度，實(shí)驗(yàn)方法同上。3結(jié)果與討論3.1SrMoO4:xMn4+的粉體相結(jié)構(gòu)分析圖2為按照Mn4+的含量為x=0%，1%，2%，4%，6%在1000℃燒結(jié)所得到的SrMoO4:xMn4+熒光材料的XRD圖。由圖可以看出，樣品所有的衍射峰都很好的與SrMoO4(JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片:85-809)相吻合，沒(méi)有出現(xiàn)其他的雜相衍射峰，這說(shuō)明所制備出的SrMoO4:xMn4+均為單相四方結(jié)構(gòu)，同時(shí)也表明了Mn4+的存在并沒(méi)有改變鉬酸鍶的晶體結(jié)構(gòu)，Mn4+成功的摻雜到SrMoO4基質(zhì)中。圖2SrMoO4:xMn4+熒光材料的XRD圖Fig.2XRDpatternofSrMoO4:xMn4+fluorescentmaterial3.2不同含量下SrMoO4:xMn4+粉體的微觀形貌分析圖3顯示的是不同x值時(shí)SrMoO4:xMn4+體系樣貌的電鏡圖。圖3(a)為x=0%，圖3(b)為x=2%，圖3(c)為x=6%。圖3(a)中是鉬酸鍶的微觀形貌，可以看到晶粒之間較分散，空隙的存在，給了Mn4+進(jìn)入的機(jī)會(huì)。圖3(b)，隨著Mn4+含量的增加，晶粒尺寸變小，晶粒粒度分布趨于均勻，平均粒徑在3-5μm左右，晶粒之間的相互粘結(jié)比較致密。當(dāng)含量增加到6%時(shí)，晶粒再次分散，出現(xiàn)空隙。由此可見(jiàn)，當(dāng)x=2%時(shí)合成出的樣品粒徑飽滿，粒度分布均勻，結(jié)晶狀態(tài)良好。Mn4+含量為0.02mol時(shí)，為SrMoO4:xMn4+的最佳組成。babacc圖3不同x值時(shí)粉體的SEM圖(a)x=0%(b)x=2%(c)x=6%Fig.3SEMimageofpowderwithdifferentvaluesofx3.3SrMoO4:xMn4+的熒光性能分析3.3.1不同含量時(shí)體系熒光性能分析圖4為按照Mn4+的含量為x=0%，1%，2%，4%，6%的SrMoO4:xMn4+樣品在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為652nm，測(cè)試電壓為350V下的激發(fā)光譜圖。由圖可以看出，沒(méi)有Mn4+存在時(shí)只有一個(gè)峰，是鉬氧電荷遷移引起的。當(dāng)有Mn4+存在時(shí)，有兩個(gè)激發(fā)峰，隨著Mn4+含量增加，峰數(shù)沒(méi)變，峰的位置也沒(méi)變，但是峰的強(qiáng)度發(fā)生了先增加后降低的變化。圖4SrMoO4:xMn4+熒光材料的激發(fā)光譜Fig.4ExcitationSpectrumofSrMoO4:xMn4+FluorescentMaterials圖5為按照Mn4+的含量為x=0%，1%，2%，4%，6%的SrMoO4:xMn4+熒光體系在波長(zhǎng)340nm，電壓500V的光的激發(fā)下所測(cè)得的發(fā)射光譜。由圖可知，不存在Mn4+時(shí)幾乎沒(méi)有峰的存在，當(dāng)Mn4+存在時(shí)，在465nm出現(xiàn)了寬峰，在571nm出現(xiàn)大峰，隨著Mn4+含量的變化峰的強(qiáng)度先升高后降低。圖5SrMoO4:xMn4+的發(fā)射光譜Fig.5EmissionspectrumofSrMoO4:xMn4+由圖4和5可知，當(dāng)x=2%時(shí)，SrMoO4:xMn4+的性能最好。Mn4+的含量為0.02mol時(shí)，為粉體的最佳組成。3.3.2不同燒結(jié)溫度下SrMoO4:2%Mn4+熒光性能分析圖6為不同燒結(jié)溫度下SrMoO4:2%Mn4+樣品在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為652nm，測(cè)試電壓為350V下的激發(fā)光譜圖。由圖可以看到，有兩個(gè)激發(fā)峰，并且第一個(gè)峰基本上不變，第二個(gè)峰隨燒結(jié)溫度的變化，峰的強(qiáng)度也發(fā)生了變化。圖6SrMoO4:2%Mn4+樣品的激發(fā)光譜Fig.6ExcitationspectrumofSrMoO4:2%Mn4+sample圖7為不同燒結(jié)溫度下SrMoO4:2%Mn4+樣品在波長(zhǎng)340nm，電壓500V的光的激發(fā)下所測(cè)得的的發(fā)射光譜圖，由圖可以看到在465nm和571nm時(shí)出現(xiàn)了峰，并且峰的強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化先升高后降低。圖7SrMoO4:xMn4+樣品的發(fā)射光譜Fig.7EmissionspectrumofSrMoO4:xMn4+sample由圖6和7可知，1000℃為SrMoO4:2%Mn4+的最佳燒結(jié)溫度。3.4SrMoO4:xMn4+粉體的發(fā)光情況3.4.1不同含量下SrMoO4:xMn4+粉體的發(fā)光情況圖8顯示的是不同含量下SrMoO4:xMn4+體系樣品在紫外燈下的發(fā)光情況,可以看到粉體在紫外燈的照射下顏色是有變化的，證明Mn4+的含量不同是會(huì)影響粉體的發(fā)光的，特別是含Mn4+的和不含Mn4+顏色變化明顯。babadcdcee圖8不同x值時(shí)樣品的發(fā)光情況(a)x=0%(b)x=1%(c)x=2%(d)x=4%(6)x=6%Fig.8Luminescenceofsampleswithdifferentvaluesofx3.4.2不同燒結(jié)溫度下SrMoO4:2%Mn4+粉體的發(fā)光情況圖9顯示的是不同燒結(jié)溫度下SrMoO4:2%Mn4+體系樣品在紫外燈下的發(fā)光情況，可以看到粉體在紫外燈的照射下顏色幾乎沒(méi)有變化，證明溫度不同對(duì)粉體的發(fā)光幾乎無(wú)影響。babacdcd圖9不同燒結(jié)溫度時(shí)樣品的發(fā)光情況(a)900℃(b)1000℃(c)1100℃(d)1200℃Fig.9Luminescenceofsamplesatdifferentsinteringtemperatures4結(jié)論采用熔鹽法成功合成了SrMoO4:xMn4+熒光粉體。XRD圖譜表明，合成的粉體各晶面衍射峰都很好的與SrMoO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配，說(shuō)明Mn4+離子的摻雜不會(huì)影響基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，SrMoO4:xMn4+熒光粉體為純四方相。SEM圖片可以看出Mn4+容易進(jìn)入鉬酸鍶的空隙中，形成緊密結(jié)構(gòu)，在x=2%時(shí)，晶粒之間相互粘結(jié)，排列緊密，粒度分布均勻，結(jié)晶狀態(tài)良好。通過(guò)研究了不同含量的Mn4+摻雜和不同燒結(jié)溫度對(duì)熒光粉體樣品結(jié)構(gòu)性能的影響，得到最佳摻雜量是2%，最佳燒結(jié)溫度是1000℃。激發(fā)光譜表明SrMoO4:2%Mn4+熒光粉體在327nm和337.5nm出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)體系中的鉬氧電荷遷移和錳氧電荷遷移。發(fā)射光譜表明SrMoO4:xMn4+適用于340nm的紫外光激發(fā)，發(fā)射主峰是位于465nm和571nm附近，隨著Mn4+離子含量的增加，峰的強(qiáng)度先增加后降低。樣品在紫外燈下照射，可以看到Mn4+的摻雜使得粉體顏色發(fā)生變化，在2%摻雜量下粉體發(fā)紫紅色，而燒結(jié)溫度對(duì)粉體顏色無(wú)影響。參考文獻(xiàn)[1]周益羊.Mn4+摻雜鎵酸鹽紅色熒光粉的合成及發(fā)光特性[D].廣東工業(yè)大學(xué),2018.[2]李夫,唐銀銀,曹仕秀,等.Eu3+摻雜濃度對(duì)Gd6-xWO12:xEu3+紅色熒光粉發(fā)光特性的影響[J].中國(guó)照明電器,2019,1:1-5.[3]殷彩珍,楊幸玲,胡麗君,等.Bi3+摻雜Gd3BWO9藍(lán)色熒光粉的合成與發(fā)光性質(zhì)研究[J].中國(guó)資源綜合利用,2019,37(03):7-9.[4]迪拉熱·哈力木拉提,沈玉玲,王慶玲,等.綠色熒光粉NaAlSiO4:Tb3+,Ce3+的發(fā)光特性及能量傳遞[J].山東工業(yè)技術(shù),2019,7:243-245.[5]MiaomiaoTian,ZhijunWang,ZhenlingLi,etal.Excellenthumaneyesensitivitymatching,highluminousefficacy,highquantumyieldandthermalstabilityofnarrow-bandred-emittingSrLiAl3N4:Eu2+phosphor[J].JournalofLuminescence,2019,207:545-552.[6]謝偉杰.稀土離子摻雜單基質(zhì)白光LED用熒光粉的制備及性能研究[D].南昌航空大學(xué),2018.[7]喬建偉.稀土摻雜Li(Y/Gd)5P2O13Na0.34Ca0.66Al1.66Si2.34O8熒光粉發(fā)光性能研究[D].太原理工大學(xué),2017.[8]李慧,李燕,毛曉明,等.Bi3+和Ce3+摻雜對(duì)Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的影響[J].化工新型材料,2015,43(12):178-180.[9]YanChen,YongyinLiang,