DLP 3D打印雙重固化光敏樹脂形狀記憶材料功能材料

摘要近年來，3D打印在材料領(lǐng)域引發(fā)了熱烈的關(guān)注，也取得了不少驚人的成績。無論是3D打印技術(shù)的革新、3D打印材料的發(fā)展還是3D打印在醫(yī)學(xué)、制模等行業(yè)的應(yīng)用推廣都有著顯著成效及相當(dāng)?shù)挠绊懥?。它在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究領(lǐng)域有著成型快、應(yīng)用面廣、打印方式多種多樣、材料開發(fā)空間大等顯著的優(yōu)勢DLP3D打印是一種適應(yīng)性強(qiáng)且適用于多類型材料的3D打印技術(shù)，它的打印精度可以根據(jù)實際需要來調(diào)整且可以通過UV光機(jī)的選擇和Z軸控制器的運(yùn)動控制來達(dá)到相當(dāng)高的打印精度。本實驗設(shè)計是基于DLP3D打印技術(shù)開發(fā)的一款新型的具有形狀記憶功能的樹脂材料，其特點是可以進(jìn)行雙重固化。通過3D打印的光固化和傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)相結(jié)合，在解決3D打印的光敏材料舊有問題的同時，提升材料的力學(xué)性能，進(jìn)一步發(fā)掘其在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：DLP3D打印，雙重固化，光敏樹脂，形狀記憶材料，功能材料Abstract.KeyWords:3DPrinting，Photo-cureResin，Two-stagecuring，ShapeMemoryMaterials，F(xiàn)unctionalMaterials

目錄TOC\o"1-4"\h\z\u第一章.緒言 緒言課題的背景和意義新材料作為新技術(shù)革命的基礎(chǔ)和先導(dǎo)之一，是現(xiàn)代文明一大支柱。材料無論是在能源開發(fā)、環(huán)境治理、交通改善、信息提升等現(xiàn)代化建設(shè)方面，還是提高人民生活水平的進(jìn)程上都給予了很大的支持。材料科學(xué)與技術(shù)既是基礎(chǔ)科學(xué)與工程科學(xué)的融合,也是材料科學(xué)與各種現(xiàn)代先進(jìn)技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物，涉及的領(lǐng)域十分廣闊。近年來,材料領(lǐng)域中熾手可熱的3D打印技術(shù)與材料研發(fā)有著源源不斷的創(chuàng)新與突破,使"新材料"與"舊材料"都擁有的革命性的進(jìn)展。3D打印又名增材制造（AM：AdditiveManufacturing），是一種在計算機(jī)控制下使粉末或液體原料結(jié)合、固化成為三維立體產(chǎn)品的材料成型技術(shù)。此技術(shù)起源于二十世紀(jì)八十年代中期，在二十一世紀(jì)早期得到較好的發(fā)展。歷時二十幾年，3D打印技術(shù)的發(fā)展已初見成效,現(xiàn)已能在工程、設(shè)計、制造等多個行業(yè)的生產(chǎn)中應(yīng)用,特別是在模型、模具的成型加工上。3D打印技術(shù)很大程度上降低了制模成本、時間成本，也在一定程度上提高了產(chǎn)品的精度，并且適合于自動化生產(chǎn)。事實上不僅僅是工業(yè)化生產(chǎn)，在科研方面3D打印的出現(xiàn)也給新型功能材料的研發(fā)帶來了巨大的可能性。通過計算機(jī)，人們可以在材料結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)更加精準(zhǔn)的控制，縮短實驗操作的時間，盡可能減少了研發(fā)過程中由于機(jī)械條件限制帶來的困難。聚合物材料是3D打印材料中最典型、應(yīng)用最廣泛的一種，主要是通過紫外光照射使光敏樹脂固化成型。對于聚合物材料，傳統(tǒng)的聚合成型方法普遍存在耗時長、模具制造成本高、微小結(jié)構(gòu)難以精準(zhǔn)控制等問題，而3D打印的出現(xiàn)使它們得到了較好的解決。3D打印聚合物材料的應(yīng)用前景遠(yuǎn)不止普通的塑料模具，特殊的功能材料、記憶材料、生物醫(yī)藥等方面都是很好的發(fā)展的方向。聚合物的3D打印主要依賴于光固化技術(shù)，這是一項節(jié)能環(huán)保且適應(yīng)性廣的材料處理技術(shù)。光固化體系中基本不含揮發(fā)性溶劑且有機(jī)物的沸點都比較高，大大減少了對空氣的污染和對人體的損害。光固化技術(shù)概述光固化技術(shù)是一種高效的材料處理技術(shù)，不僅經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)性強(qiáng)，還節(jié)能環(huán)保。1826年法國發(fā)明家Nièpce兄弟利用瀝青可光固化的特性，通過光學(xué)鏡頭的長時間曝光，將天然瀝青固定在石板上，形成照相圖像，這就是光固化技術(shù)最早的應(yīng)用。而1968年德國Bayer公司第一代UV固化木器涂料的誕生則是此技術(shù)的真正的產(chǎn)業(yè)化開端。從最早的印刷照相制版發(fā)展到光固化涂料和膠黏劑,再到現(xiàn)在的3D、4D打印,光固化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域一直在不斷擴(kuò)大,逐漸形成了一個全新的、龐大的產(chǎn)業(yè)鏈。光固化涂料涉及面非常廣泛，木質(zhì)器具、汽車外殼與部件、陶瓷制品、石材、各類塑料產(chǎn)品、皮革、金屬等,幾乎涵蓋全部種類。在油墨方面,光固化的技術(shù)也是被廣泛應(yīng)用的,從膠印、噴墨到各種裝飾性油墨幾乎都適用于光固化。除了涂料和油墨，膠黏劑亦是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡?，UV的結(jié)構(gòu)膠、密封膠、光學(xué)膠、玻璃膠、輻射固化壓敏膠、導(dǎo)電膠、離型膠，囊括了日常和特殊用途的膠黏劑種類。顯然，光固化技術(shù)在從前乃至當(dāng)下對于人類的生產(chǎn)和生活都起到了相當(dāng)大的作用。如今，依靠3D打印技術(shù)，光固化技術(shù)在科學(xué)技術(shù)的提升、工業(yè)生產(chǎn)的改善上都可以做出進(jìn)一步的貢獻(xiàn)，為社會發(fā)展帶來更多的可能性。一般光固化體系由活性稀釋劑、低聚物、光引發(fā)劑、添加劑等組成，這些成分的選擇很大程度上決定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及固化速率、交聯(lián)度、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性、伸長率、熱穩(wěn)定性、硬度、抗沖擊能力等性能。圖STYLEREF1\s一.圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s11自由基光固化反應(yīng)機(jī)理活性稀釋劑活性稀釋劑(reactivediluent)是含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，也常備被稱為功能性單體(functionalmonomer)或單體(monomer)。它主要是通過對低聚物的溶解或稀釋作用來調(diào)節(jié)體系黏度,當(dāng)然也對光固化速率和固化產(chǎn)物的性能有著不可忽視的影響?；钚韵♂寗┑倪x擇首先要基于光固化的反應(yīng)原理,自由基型反應(yīng)和陽離子型反應(yīng)對活性稀釋劑的結(jié)構(gòu)性能的要求截然不同。由于適用于自由基光固化的活性稀釋劑需要含有不飽和雙鍵,其中丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基在光固化過程中反應(yīng)活性較高,因此丙烯酸酯類的單體更多地為人們所選擇。環(huán)氧類單體如PGE（苯基縮水甘油醚）適用于陽離子光固化，而乙烯基醚類則比較特殊，可兼顧兩種光固化類型。然后需要考慮到的是官能度、分子量，因為這影響到它們的反應(yīng)活性與稀釋能力。單官能團(tuán)的稀釋劑通常存在黏度低、稀釋能力強(qiáng)，但同時它的固化速率也低、揮發(fā)性大而且交聯(lián)密度也低。多官能團(tuán)的稀釋劑雖然黏度高、稀釋能力較差，但其沸點高、揮發(fā)性不大、固化速率快等優(yōu)勢也非常明顯。近年來，研發(fā)重點主要集中在降低對皮膚的刺激性、降低毒性、特殊性能以及不受氧阻聚影響的陽離子聚合類的活性稀釋劑。圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s12GMA分子結(jié)構(gòu)式圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s13IDA分子結(jié)構(gòu)式本實驗中選用的活性稀釋劑是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和丙烯酸異癸酯(IDA)。GMA有著較高的沸點和較低的黏度，但由于是甲基丙酸酯固化速率相對較慢。但其帶有環(huán)氧基對雙重固化有重要意義，下文1.4.4中會詳細(xì)闡述。IDA相較于便宜的丙烯酸丁酯（BA）揮發(fā)性小很多，使用較為安全，同樣其較低的黏度也帶來了不錯的稀釋效果。實際使用的IDA是丙烯酸異癸酯的異構(gòu)體混合物。低聚物低聚物(oligomer)，也稱預(yù)聚物(prepolymer),是具有感光特性的樹脂。它的分子量相對較低，是光固化產(chǎn)物的主要構(gòu)成部分。固化后材料的主要性能基本由低聚物的性能所決定,所以低聚物的選擇無疑是光固化體系配方設(shè)計中最重要的一環(huán)。對于低聚物而言，選擇的標(biāo)準(zhǔn)與活性稀釋劑的類似。在自由基光固化中常見的是低聚物也是各類丙烯酸樹脂,使用頻率最高的幾個種類是環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂;而在陽離子光固化體系中主要采用的乙烯基醚樹脂和環(huán)氧樹脂。雙重固化低聚物是低聚物中一類非常特殊的存在，有著被深入研究的價值。此類低聚物中有兩種不同類型的活性基團(tuán)，舉例來說：環(huán)氧丙烯酸樹脂,其中的丙烯基和環(huán)氧基會發(fā)生兩種機(jī)理不同的聚合反應(yīng)，分別為自由基光固化和陽離子光聚合。當(dāng)然這種反應(yīng)組合不僅僅局限于光固化,熱固化、羥基固化、濕固化都是可行的。這種低聚物的選用可以拓寬材料可設(shè)計性的范圍,在先進(jìn)材料研究領(lǐng)域也是一個冉冉升起的新星。如果希望光固化產(chǎn)物有一般樹脂不具備的性能，如導(dǎo)電性、催化性能等，有一類低聚物是非常合適的含金屬的丙烯酸低聚物。這種雜化的低聚物因為含有金屬離子，使聚合物光固化后內(nèi)部不僅出現(xiàn)了常規(guī)的共價鍵交聯(lián)還出現(xiàn)了離子交聯(lián)。也是因為這些離子鍵的存在使材料具有了導(dǎo)電性、離子催化等性能，同時還可能出現(xiàn)高溫回流性能。光引發(fā)劑在光引發(fā)體系中對光固化速率有著決定性作用的是光引發(fā)劑（photoinitiator，PI），但其占比相比活性稀釋劑和低聚物要少的多一般在3%至10%之間。其反應(yīng)原理是在吸收輻射能之后被激發(fā)，產(chǎn)生有自由基或離子即活性中間體，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。其本身及其反應(yīng)都不會對光固化產(chǎn)物的化學(xué)、物理性能產(chǎn)生不良影響。目前使用的光引發(fā)劑多為吸光區(qū)250nm~420nm的紫外光引發(fā)劑，因為可見光引發(fā)劑對普通照明和日光的敏感性會大大限制使用條件。在選擇合適的光引發(fā)劑時，除了考慮光源波長之外，光引發(fā)速率、是否溶解于使用的低聚物及活性稀釋劑、熱穩(wěn)定性、在紫外可見光區(qū)吸收強(qiáng)弱是否受有色體系的影響、生物毒性、揮發(fā)性大小等條件也應(yīng)納入考慮范圍,這樣才可以保證光反應(yīng)的正常進(jìn)行。奪氫型光引發(fā)劑和裂解型光引發(fā)劑是常見自由基光引發(fā)劑的兩個大類，他們是根據(jù)自由基作用機(jī)理來進(jìn)行分類的。奪氫型自由基光引發(fā)劑通常不單獨使用,它需要在助引發(fā)劑的配合協(xié)助下才能達(dá)到預(yù)期的引發(fā)效果，如將二苯甲酮、蒽醌等和脂肪族叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等組合使用。該類型引發(fā)劑的作用機(jī)理是引發(fā)劑通過吸收光能產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑由單線態(tài)激發(fā)到三線態(tài)后與氫供體發(fā)生雙分子作用，從而產(chǎn)生活性自由基,進(jìn)一步引發(fā)低聚物和活性稀釋劑的交聯(lián)反應(yīng)。除此之外，陽離子光引發(fā)劑也是一類重要的引發(fā)劑。該類光引發(fā)劑是分子在吸收能量后，由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，發(fā)生光解反應(yīng)。光解產(chǎn)生的路易斯酸或超強(qiáng)質(zhì)子酸進(jìn)一步引發(fā)陽離子聚合。本實驗中使用的光引發(fā)劑為Irgacure819，又稱雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┍交趸ⅲ˙APO），常溫下呈淺黃色粉末，有特殊氣味。Irgacure819的λmax在370nm、405nm處，最長吸收波長可達(dá)450nm。本實驗中采用的UV光源為405nm紫外光,與該引發(fā)劑的吸收波長相適應(yīng)。Irgacure819的光解產(chǎn)物包括引發(fā)活性都很高的苯基膦酰自由基和三甲基苯酰自由基。與常用的TPO光引發(fā)劑相比，其價格更高但效果也更好。圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s14Irgacure819光解反應(yīng)著色料著色料包括染料和顏料兩種：顏料在水或有機(jī)溶劑中是不可溶的的它的著色是通過小顆粒分散在物料中，粒度分布很廣，從0.01μm的膠粒到100μm的粒子；而染料則可以完全溶解在體系中的水或部分有機(jī)溶劑中，形成溶液體系。一般而言，UV固化體系中的著色料都不僅僅提供顯色功能，它還可以在一定程度上遮擋原料本身的顏色，改善材料的粘附力、強(qiáng)度、抗老化性能。因此，在選擇著色料時，需要考慮的不僅僅是顏色，還要根據(jù)實際需求將顆粒大小、晶相、耐光性、耐候性、耐酸堿、遮蓋力等因素納入考慮范圍以內(nèi)。烷氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s15BPA(EO)3DMA分子結(jié)構(gòu)式烷氧基化雙酚A二(圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s15BPA(EO)3DMA分子結(jié)構(gòu)式本實驗中采用的是由韓國美源化工生產(chǎn)的的雙酚A三乙氧基二（甲基）丙烯酸酯[BPA(EO)3DMA]，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為65℃，官能度約為3，分子量為496，是一種分子量并不是很高的無色透明低聚物。其室溫下的黏度介于700cps和1200cps之間，折射率為1.538，有較好的光澤。與相近分子量的BPA類聚合物相比，BPADMA除了有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能外,還具有很重要的特點較低的收縮率。這對于光固化產(chǎn)品特別是應(yīng)用于3D打印十分有意義，較低的收縮率將保證固化后的形態(tài)變化降到最低，保證產(chǎn)品精度。圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s16低聚物和單體光固化過程示意圖3D打印概述3D打印是一種以數(shù)字模型為基礎(chǔ),通過逐層打印的方式，使具有粘合能力材料，如樹脂、金屬粉末、生物細(xì)胞等，堆疊以構(gòu)造目標(biāo)結(jié)構(gòu)的一種材料快速成型技術(shù)。日漸成熟的3D打印技術(shù)從主要應(yīng)用于模具制造、工業(yè)設(shè)計等制模領(lǐng)域拓展到了醫(yī)療、房屋建筑、汽車、電子、航天等多個行業(yè),有著廣闊的發(fā)展空間和非凡的潛力。所謂3D打印,其原理與普通打印是相似的,通過計算機(jī)的控制將特殊的"墨水"即各種打印材料，層層堆疊,使計算機(jī)的上虛擬的圖像最終成為觸手可及實物。3D打印的成型技術(shù)是多種多樣的,有主要用應(yīng)于熱塑性塑料、可食用材料、陶瓷絲材、共晶系統(tǒng)金屬的FDM，用于合金成型的EBF、DMLS，用于尼龍和短纖維的CFF，用于光敏樹脂和陶瓷粉末的SLA、DLP，基于聚合物氧阻聚機(jī)理研發(fā)的CLIP，以及適用于生物材料打印的DIW技術(shù)等。無論是材料還是堆疊技術(shù)，3D打印都給予了豐富的選擇，可以適配各種特殊材料的成型。DLP3D打印DLP（DigitalLightProcessing）即數(shù)字光處理，是基于TI公司研發(fā)數(shù)字微鏡晶片（DMD-digitalmicromirrordevice）來實現(xiàn)數(shù)字信息可視化的技術(shù)。DLP3D打印機(jī)的光源一般采用UV光機(jī)或者LCD屏，屬于像素化投影，尺寸一般都在100mm以內(nèi)，Z軸層厚最低可以達(dá)到10~20μm，XY像素多為50μm，目前只有envisiontech公司產(chǎn)出了較為穩(wěn)定的精度為25μm的DLP打印機(jī)。該打印機(jī)組件比較簡單，因而相較于同樣用于光敏樹脂固化的SLA來說，無論是在打印速度圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s17DMD分辨率與芯片對角線圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s18本實驗所用的DLP3D打印機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖DLP3D打印機(jī)的光源選擇很大程度上決定了它的成本，同時也決定了打印的精度。通常來說，DLP3D打印機(jī)的光源選擇只有LCD屏和UV光機(jī)。LCD屏雖然成本低，但是損耗十分嚴(yán)重，穩(wěn)定性不高，實驗室一般不采用。對于UV光機(jī)，常見的有VGA（640*480）、SVGA（800*600）、SXGA（1280*1024）、16:9高清UV光機(jī)（1920*1080）幾個型號，部分高端機(jī)型會配置昂貴的超高清分辨率的圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s18本實驗所用的DLP3D打印機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖DLP3D打印一般用于光敏樹脂的固化成型，因此在對材料的選擇上，需要考慮光引發(fā)劑對光的吸收波段是否適用于該光源，以及低聚物和稀釋劑的搭配等多方面的因素。由于DLP的成型機(jī)制是高分子的交聯(lián)聚合，通常來說其機(jī)械性能會受到較大的限制，不具備廣泛的各向異性，過去一直被認(rèn)為不利于特殊功能材料的成型。但近兩年來，許多研究人員通過對材料成分、模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行特殊的設(shè)計、并控制打印的各項參數(shù)，如光照時長、打印切片的灰度控制等，使同一體系不同部分的聚合度產(chǎn)生差異，從而使材料表現(xiàn)出一些特殊的性能。這些特殊差異可以體現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、拉伸強(qiáng)度等各方面。打印模型設(shè)計與切片制作STL（STereoLithography）格式在3D打印系統(tǒng)中使用的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)模型是，這種文件格式是在20世紀(jì)末由美國3DSystems公司提出的。這種文件格式與傳統(tǒng)的3DCAD模型的不同點在于它是通過大量的三角形面片逼近曲面來表現(xiàn)3DCAD模型的。STL不依賴任何一種3D建模的方式，因為它儲存的是3D模型表面的離散化三角面片的信息且對這些面片得儲存順序沒有任何要求。STL正式由于其簡單性而被廣泛應(yīng)用，基本上現(xiàn)有的3DCAD軟件都可以把三維數(shù)字模型從本身的格式轉(zhuǎn)換為STL文件，輸出時設(shè)置的越高相對應(yīng)的三角形數(shù)目及圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s193D打印數(shù)據(jù)模型處理過程目前，所有的3D打印技術(shù)基本都采用分層制造的原理，所以在打印之前需要對3D數(shù)字模型進(jìn)行分層的離散處理即切片處理。處理切片可通過獨立的第三方AM軟件或者是AM系統(tǒng)制造商開發(fā)的專用軟件來實現(xiàn)，處理過程基本相同，導(dǎo)入STL文件、選擇所需要的層厚（μm）即可。處理完成后可以通過編輯頁面查看每一層的打印圖像，并且可以導(dǎo)出進(jìn)行二次圖像加工。3D打印樹脂材料的光吸收劑由于3D打印是建立在層疊的基礎(chǔ)上的，在光固化樹脂的體系中人們會加入光吸收劑來保證3D打印的精度。一般來說，用于3D打印的樹脂材料透明度較高，這樣做是為了在一定程度上保證光固化的效果，避免由于各種組分的顏色對紫外光的吸收造成光強(qiáng)銳減。而光吸收劑的使用正是因為透明材料會造成光固化不均勻，即用于后續(xù)層固化的紫外光透過固化層照射到前面已經(jīng)完成光固化的部分，致使之前打印的部分過度固化而出現(xiàn)性能差異、形狀差異等。因此，選擇3D打印樹脂材料體系中的光吸收劑需要考慮到該試劑對紫外光的吸收是否在合適范圍以內(nèi)。圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s110SudanI分子結(jié)構(gòu)式本文中采用的光吸收劑為蘇丹I（SudanI），又名1-苯偶氮-2-萘酚，是常用的偶氮染料（azodye），常溫下為橙紅色晶體粉末，熔點為129℃。SudanI在紫外區(qū)的特征吸收峰λmax=228nm，在紫外-可見區(qū)的特征吸收峰λmax=477nm。由于該試劑對皮膚有較強(qiáng)刺激性且容易引起過敏等癥狀，使用時應(yīng)多加小心，不應(yīng)直接觸碰。熱固化熱固性樹脂熱固性樹脂包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硅醚樹脂等體型結(jié)構(gòu)的大分子聚合物,絕大部分的縮合樹脂都屬于熱固性樹脂。其耐熱性能相對高,在壓力下也不易變形,但是通常機(jī)械性能相對差。在加熱條件或固化劑的作用下,熱固性樹脂不僅可以發(fā)生物理變化還伴隨著化學(xué)變化。在固化前,熱固性樹脂的分子量不會很高,呈粘稠液體或者是硬度不高的固體。在加熱到某一溫度之后，熱固性樹脂中的活性基團(tuán)就會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使其整體的黏度接近無限大。因為此反應(yīng)的不可逆性,材料會失去加熱后再變形的能力。溫度過高時,則會出現(xiàn)直接分解或者是碳化的線型。對于熱固性樹脂,需要注意的一點是區(qū)分固化過程和玻璃化過程,二者在本質(zhì)上是有區(qū)別的。熱固化是一種化學(xué)變化，是當(dāng)溫度條件滿足固化時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的過程;而玻璃化轉(zhuǎn)變的典型的物理變化，它是材料在加熱時由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化到高彈態(tài)的相轉(zhuǎn)變過程。在工程應(yīng)用中,是參考固化溫度還是參考玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是要根據(jù)實際需求來選擇的。熱固化劑種類按照反應(yīng)性,熱固化劑的類型有反應(yīng)較為緩慢的潛伏型固化劑;陰、陽離子聚合的觸媒型固化劑;包括變性胺、單純胺、硫醇類、聚酚類、帶羧基酸酐以及單、雙官能團(tuán)基酸酐等的加成型固化劑。不同種類的固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的機(jī)理各不相同。當(dāng)然，熱固化劑也可以根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)以及固化溫度等不同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類。環(huán)氧樹脂的熱固化環(huán)氧樹脂的熱固化過程中，不同種類的固化劑及其結(jié)構(gòu)與對于固化過程以及固化產(chǎn)物的力學(xué)性能起了決定性作用。直鏈型結(jié)構(gòu)的固化劑具有柔性分子鏈，且有著多樣化的鏈段構(gòu)象，雖然會在一定程度上降低環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度，但同時也增大了環(huán)氧固化物的沖擊強(qiáng)度以及柔韌性。結(jié)構(gòu)中含有剛性苯環(huán)的芳香族胺類固化劑則有著截然不同的表現(xiàn),這類固化劑會很大程度上增強(qiáng)固化物的力學(xué)性能,但也弊端也很明顯，柔韌性較差、抗沖擊能力弱。與增加韌性而減小強(qiáng)度的直鏈型固化劑以及增大強(qiáng)度而降低韌性的芳香胺類固化劑不同的是，脂環(huán)族胺類固化劑結(jié)合了二者的結(jié)構(gòu)特點，兼顧了空間構(gòu)想多樣性、部分連段的柔順性、以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性，在意同時增強(qiáng)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的韌性與強(qiáng)度。聚醚胺D230性質(zhì)及其應(yīng)用圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s111聚醚胺D230分子結(jié)構(gòu)式圖圖STYLEREF1\s一.SEQ圖\*ARABIC\s112實驗體系中D230可能發(fā)生的反應(yīng)過程本實驗中使用的熱固化劑聚醚胺D230是一種相對分子量小、分子鏈短的熱固化劑，其中含有大量聚醚鏈節(jié)，會對樹脂起到柔化作用，使其表現(xiàn)出較好的抗沖擊能力，與此同時材料的硬度并不會下降。此外，加入聚醚胺的熱固化可以改善環(huán)氧樹脂的開裂現(xiàn)象以及提升其耐腐蝕的能力。D230中氨基對丙烯酸酯雙鍵的加成以及環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)需要根據(jù)紅外光譜和核磁共振譜圖來進(jìn)一步確定。樹脂的光熱雙重固化雙重固化,是指將紫外光固化與其他固化方式結(jié)合起來，如厭氧固化、濕氣固化、氧化固化、熱固化等，這些相對光固化而言都屬于"暗反應(yīng)"。雙重固化的方式可以克服光固化局限性，以實現(xiàn)很好的協(xié)同效應(yīng)的固化方式，是聚合物材料改性的新思路。這是一個相對較新的概念，特別是應(yīng)用在3D打印領(lǐng)域。紫外光固化大部分只能讓非薄膜或者圖層樹脂達(dá)到快速定型的效果，而固化產(chǎn)品內(nèi)部還殘留有一定量的未反應(yīng)單體和活性基團(tuán)。雙重固化的優(yōu)點就在于可以通過第二步的固化使殘余的活性物完全反應(yīng)，使樹脂兼具力學(xué)性能優(yōu)良和尺寸精度高的優(yōu)點。佐治亞理工學(xué)院JerryH.Qi團(tuán)隊就通過3D打印樹脂材料的兩步固化達(dá)成了使樹脂模量提升三個數(shù)量級的成就。甲基丙烯酸縮水甘油酯本實驗中選用的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）是一種雙官能團(tuán)單體，同時具有反應(yīng)活性很強(qiáng)的環(huán)氧基（）和丙烯酸酯雙鍵（），又屬于甲基丙烯酸酯類，是光熱雙重固化的理想材料。環(huán)氧基的熱固化過程在一定程度上提高了樹脂產(chǎn)品的強(qiáng)度。

樹脂的制備與使用實驗試劑與儀器實驗試劑及儀器表STYLEREF1\s二.SEQ表\*ARABIC\s11主要實驗試劑和材料原料生產(chǎn)廠家主要性能乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯（BPADMA）美源特殊化工株式會社（韓國）耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、高折射率、低收縮率甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）上海阿拉丁生化科技有限公司含有兩種活性基團(tuán)丙烯酸異癸酯，異構(gòu)體混合物（IDA）上海阿拉丁生化科技有限公司揮發(fā)性不大，黏度低苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦（Irgacure819）上海阿拉丁生化科技有限公司光引發(fā)效率高蘇丹Ⅰ(SudanⅠ)梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司有合適的紫外可見光區(qū)吸收聚醚胺D230上海阿拉丁生化科技有限公司無色粘稠液體，有柔性鏈節(jié)表STYLEREF1\s二.SEQ表\*ARABIC\s12主要實驗設(shè)備設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠商DLP3D打印機(jī)EncaMed無錫映型三維數(shù)字技術(shù)有限公司加熱磁力攪拌器C-MAGHS4深圳市喜潤科學(xué)儀器有限公司電子分析天平FB124萬分之一內(nèi)校深圳市喜潤科學(xué)儀器有限公司干燥箱DHG-9055A上海一恒科學(xué)儀器有限公司測試儀器表STYLEREF1\s二.SEQ表\*ARABIC\s13主要測試儀器備設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠商傅里葉紅外光譜儀NicoletiS50美國Nicolet公司動態(tài)熱機(jī)械分析儀Q800美國TA儀器電子萬能材料試驗機(jī)E10000美國英斯特朗公司數(shù)字模型處理軟件表STYLEREF1\s二.SEQ表\*ARABIC\s143D數(shù)據(jù)模型處理軟件軟件名稱版本生產(chǎn)廠商Solidworks2019法國達(dá)索系統(tǒng)公司ENCASHAPE2.1.8無錫映型三維數(shù)字技術(shù)有限公司待定樹脂制備用電子分析天平稱取70gBPADMA、20gGMA、10gIDA置于200mL玻璃燒杯中，用玻璃棒手動攪拌均勻，使液體呈透明。再用電子分析天平稱取0.6gIrgacure819、0.06gSudanI固體粉末，加入燒杯中，手動攪拌使固體在有機(jī)物混合體系中基本分散。最后稱取6g聚醚胺D230液體，加入燒杯中，并加入磁子備用。將燒杯置于加熱磁力攪拌儀上，在不加熱條件下進(jìn)行攪拌直至均勻（體系中無肉眼可見的固體顆粒）。關(guān)閉攪拌儀，取下燒杯，用金屬棒吸出磁子，將攪拌好的樹脂混合料倒入潔凈的3D打印機(jī)樹脂槽中備用。實驗步驟預(yù)實驗為了確認(rèn)該樹脂材料單層的最低紫外光固化成型時間，從每層10s開始以0.5秒為間隔遞減，直至打印不成功。表STYLEREF1\s二.SEQ表\*ARABIC\s15預(yù)實驗數(shù)據(jù)記錄表單層時長（s）109.598.587.576.56是否成型單層時長（s）5.554.543.532.521.5是否成型模型打印用Solidworks設(shè)計3D圖形并保存為STL格式文件。本實驗中打印的模型一共有三個：1）1mm*5mm*50mm板材打印2）用于拉力測試的樣品打印3）用于打開ENCASHAPE，點擊布局，添加準(zhǔn)備打印的STL文件，選擇合適的打印位置，點擊觸底以保證模型貼合底座，保存為ENL文件。返回ENCASHAPE主頁面，點擊切片，添加ENL文件，選擇所需要的層厚（本實驗中均設(shè)置為50μm每層），點擊確認(rèn)保存ENJ文件。返回ENCASHAPE主頁面，點擊編輯，打開ENJ文件可以查看切片信息，瀏覽一遍切片圖，檢查是否有錯誤切片圖或以及初始層是否有空白圖。返回ENCASHAPE主頁面，點擊打印，設(shè)置各項打印參數(shù)，選擇初始層固化時間及初始層數(shù)量，輸入每層的光照時間，點擊打印。打印完成后，將樣品從打印平臺上取下熱固化將3D打印完并處理好的樣品放入干燥箱，在70攝氏度下加熱2h，然后在120攝氏度下加熱8h。測試條件拉伸測試使用電子萬能材料試驗機(jī)做單向拉伸測試，將樣條固定在夾子上，調(diào)整以保證樣條垂直，否則可能會產(chǎn)生剪切力。測量標(biāo)距L0（mm），樣條拉伸部分的寬度以及厚度，試驗速度設(shè)定為標(biāo)距的0.1%每分鐘。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試使用DMA形狀記憶功能測試將打印好的樣品加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后手動施壓使其變形，待冷卻后撤去壓力。再次將變形的樣品加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，無需增加其他條件，樣即可恢復(fù)到施壓前的狀態(tài)。FT-IR測試使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對樹脂材料進(jìn)行定性檢測，用移液槍取4~8μL液體涂抹于鹽片上用另一鹽片夾緊，放入紅外光譜儀中分別以空氣和純KBr鹽片作為背景進(jìn)行測試。選取雜峰更少、吸收峰更明顯的背景作為統(tǒng)一的測試背景。

結(jié)果與討論力學(xué)性能圖STYLEREF1\s三.圖STYLEREF1\s三.SEQ圖\*ARABIC\s11楊氏模量隨單層光固化時間變化關(guān)系圖如圖3.1所示，紫外光單固化樹脂的楊氏模量呈現(xiàn)隨光固化時間的增加而上升的趨勢，上升到一定程度后趨于穩(wěn)定；雙重固化的樹脂的楊氏模量在單層光固化時間2到8秒的范圍內(nèi)，在5s左右會出現(xiàn)極大值。由此可見，雙重固化的光固化時間有一個最適值。熱固化過程對于樹脂楊氏模量的提升非?？捎^，最高可達(dá)117%，最低也有76%。應(yīng)力應(yīng)變曲線根據(jù)該樹脂材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線可知，材料在應(yīng)變增大到一定程度是發(fā)生屈服，即該材料屬于韌性材料。光固化時間越長，材料的屈服現(xiàn)象越明顯。只進(jìn)行光固化的樹脂與進(jìn)行了雙重固化的樹脂的屈服點有所不同。斷裂伸長率根據(jù)測試結(jié)果，該樹脂材料的斷裂伸長率基本穩(wěn)定12%到15%之間。對著光固化時間的增加，材料的斷裂伸長率也有所增加。由此可推測，材料中熱固化的部分越少，材料的斷裂伸長率就越大。通過對比數(shù)據(jù)可知進(jìn)行雙重固化的樹脂比只經(jīng)過光固化的樹脂斷裂伸長率要小很多，由此推測，熱固化過程增加了材料的剛性使其斷裂伸長率大大減小。儲能模量與損耗角正切玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DMA熱動態(tài)分析可得出樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。有表3-2可知，該樹脂材料光固化的時間越長，Tg的上升就越