非金屬元素小結(jié)

第18章非金屬元素小結(jié)18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)18-2分子型氫化物18-3含氧酸18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)18-5P區(qū)元素的次級(jí)周期性自學(xué)練習(xí)題

18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

問(wèn)題：1.非金屬元素在原子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)表現(xiàn)上有何特征？2．非金屬單質(zhì)有幾種結(jié)構(gòu)類型？3．非金屬單質(zhì)在形成化合物時(shí)有哪些主要性質(zhì)？準(zhǔn)金屬非金屬金屬

非金屬占22種(金屬約為90種，非金屬22種)。無(wú)機(jī)物大都同非金屬有關(guān)，如酸和鹽。無(wú)機(jī)酸分為無(wú)氧酸和含氧酸。即一些非金屬元素的氫化物及非金屬氧化物的水合物。在周期表的右側(cè)，斜線將所有化學(xué)元素分為金屬和非金屬(有B、Si、As、Se、Te五種準(zhǔn)金屬)兩個(gè)部分。將元素分為這兩大類的主要根據(jù)是元素的單質(zhì)的性質(zhì)。

金屬一般電離勢(shì)低、有光澤、易導(dǎo)電和導(dǎo)熱、有可塑性；非金屬一般電離勢(shì)高、其晶體一般不導(dǎo)電、不反射光、也不容易變形。斜線附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等為準(zhǔn)金屬，它們既有金屬的性質(zhì)又有非金屬的性質(zhì)。如果不算準(zhǔn)金屬，非金屬只有17種，所以在金屬與非金屬之間沒(méi)有截然的界線。18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.非金屬元素在原子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)表現(xiàn)上有何特征？電負(fù)性大，價(jià)電子多半徑小，易獲得電子顯負(fù)價(jià)，為N-8，N為族數(shù)18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2．非金屬單質(zhì)有幾種結(jié)構(gòu)類型？

分子晶體或原子晶體——共價(jià)特征。單原子分子構(gòu)成的單質(zhì)（稀有氣體）；雙原子分子構(gòu)成的單質(zhì)（鹵素、O2、N2）；多原子分子構(gòu)成的單質(zhì)（硫、磷等）；巨型大分子(原子晶體)構(gòu)成的單質(zhì)（碳、硅等）。18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3．非金屬單質(zhì)在形成化合物時(shí)有哪些主要性質(zhì)？易形成單或多原子陰離子（S2-、Sx2-)；氧化物多為酸性，易與堿形成含氧酸鹽單質(zhì)不易與水（F2除外）、稀酸作用，可與氧化性酸及堿作用。P604反應(yīng)式。18-2分子型氫化物問(wèn)題：1．分子型氫化物有哪些主要性質(zhì)？其變化規(guī)律怎樣？2.影響無(wú)氧酸強(qiáng)度的主要因素有哪些？為什么酸性：HF<HCl<HBr<HI？H2O<HF?18-2分子型氫化物1．分子型氫化物有哪些主要性質(zhì)？其變化規(guī)律怎樣？熱穩(wěn)定性：電副性差Δx越大，氫化物約穩(wěn)定。還原性：穩(wěn)定性越小的氫化物還原性越強(qiáng)?？杀籓2、Cl2、高價(jià)金屬離子、氧化性含氧酸鹽氧化。酸堿性：與給出和接受質(zhì)子的能力有關(guān)。

HX是酸、NH3是堿、CH4非酸非堿、

H2O既酸又堿。CH4NH3

H2O

HF

SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強(qiáng)還原性減弱水溶液酸性增強(qiáng)極性增大，沸點(diǎn)升高穩(wěn)定性減弱還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)分子極性減小，

沸點(diǎn)升高變化規(guī)律：

因氫鍵反常分子偶極矩m/D分子偶極矩m/DHF1.92H2O1.85HCl1.08H2S1.10HBr0.78NH31.48HI0.38CH40氫化物的分子構(gòu)型不同

無(wú)氧酸的強(qiáng)度取決于下列平衡：

HA+H2OH3O++A-常用K?a或pK?a的大小來(lái)衡量其酸堿性。18-2分子型氫化物2.影響無(wú)氧酸強(qiáng)度的主要因素有哪些？為什么酸性：HF<HCl<HBr<HI？H2O<HF?影響因素：鍵能和電子親合能。即與H直接相連的非金屬元素原子的電子云密度，若該原子的電子云密度越大，對(duì)質(zhì)子的吸引力越強(qiáng)，酸性越小，反之則酸性越大。因?yàn)殡娮佑H合能F>OH-

，所以酸性H2O<HF因?yàn)殒I能為HF>HCl>HBr>HI，所以酸性：

HF<HCl<HBr<HI18-3含氧酸問(wèn)題：1.非金屬元素的含氧酸是怎樣形成的？2.影響非金屬元素含氧酸酸強(qiáng)度的因素有哪些？非金屬元素含氧酸的酸性強(qiáng)弱有哪些變化規(guī)律？3．如何根據(jù)鮑林規(guī)則判定含氧酸的酸強(qiáng)度？4．非金屬元素的含氧酸在鍵型及結(jié)構(gòu)上有哪些特點(diǎn)和規(guī)律？18-3含氧酸1.非金屬元素的含氧酸是怎樣形成的？非金屬元素氧化物的水合物——含氧酸可看成含有一個(gè)或多個(gè)OH基團(tuán)的氫氧化物，即R(OH)n

。作為這類化合物的中心原子R，它周?chē)芙Y(jié)合多少個(gè)OH，取決于R+n的電荷數(shù)及半徑大小。

通常R+n的電荷高，半徑大時(shí)，結(jié)合的OH基數(shù)目多。當(dāng)R+n的電荷高且半徑小時(shí)，例如Cl+7應(yīng)能結(jié)合七個(gè)OH基，但是由于它的半徑太小(0.027nm)，容納不了這許多OH，勢(shì)必脫水，直到Cl+7周?chē)Ａ舻漠愲姾呻x子或基團(tuán)數(shù)目，既能滿足Cl+7的氧化態(tài)又能滿足它的配位數(shù)。處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。18-3含氧酸2.影響非金屬元素含氧酸酸強(qiáng)度的因素有哪些？非金屬元素含氧酸的酸性強(qiáng)弱有哪些變化規(guī)律？

在化合物R(OH)n中，可以有兩種離解方式：R(OH)n→R(OH)n-1+OH-堿式離解R(OH)n→RO(OH)n-1+H+酸式離解

R(OH)n按堿式還是按酸式離解，主要是看R-O鍵和O-H鍵的相對(duì)強(qiáng)弱，若R-O鍵弱，就進(jìn)行堿式解離，若O-H鍵弱時(shí)就進(jìn)行酸式解離。

R-O與O-H鍵的相對(duì)強(qiáng)弱又決定于“離子勢(shì)”——陽(yáng)離子的極化能力。R(OH)n中R半徑小電荷高，對(duì)氧原子的吸引力強(qiáng)，R-O鍵能大，則R(OH)n主要是酸式解離，顯酸性。反之亦然。

影響含氧酸強(qiáng)度的直接因素是與質(zhì)子相連的原子即氧原子的電子云密度，凡有利于原子電子密度減小的因素都有利于酸性增強(qiáng)。

羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

若R的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。例如：R電負(fù)性1.902.192.583.16半徑氧化值非羥基氧0123酸性酸性HClO4HNO3電負(fù)性3.163.04N(非羥基氧)32酸性H2S2O7H2SO4N(非羥基氧)2.52縮和程度愈大，酸性愈強(qiáng)。酸性HClO

HClO2

HClO3

HClO4

N(非羥基氧)0123＜＜＜＞＞含氧酸酸性變化規(guī)律：同周期從左到右酸性增強(qiáng)，同主族從上到下酸性減弱，同一元素氧化數(shù)高酸性強(qiáng)，非羥基氧數(shù)多酸性強(qiáng)。Pauling規(guī)則(半定量)：N=3特強(qiáng)酸(>103)HClO4N=2強(qiáng)酸(=10-1~103)H2SO4，HNO3N=1中強(qiáng)酸(=10-4~10-2)H2SO3，HNO2N=0弱酸(≤10-5)HClO，HBrO18-3含氧酸3．如何根據(jù)鮑林規(guī)則判定含氧酸的酸強(qiáng)度。

可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的強(qiáng)度。酸式電離的難易程度取決于元素R吸引羥基氧原子的電子的能力。如果R的電負(fù)性大，R周?chē)姆橇u基氧原子(配鍵電子對(duì)偏向這種氧原子使R的有效電負(fù)性增加)數(shù)目多，則R原子吸引羥基氧原子的電子的能力強(qiáng)，從而使O-H鍵的極性增強(qiáng)，有利于質(zhì)子H+的轉(zhuǎn)移，所以酸的酸性強(qiáng)。

含氧酸HnROm可寫(xiě)為ROm-n(OH)n，分子中的非羥基氧原子數(shù)N＝m-n鮑林(Pauling,L.)歸納出：

(1)多元含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù)之比約為10-5，即K?al：K?a2：K?a3…≈1：10-5：10-10…,或pK?a的差值為5。例如:

H2SO3的K?a1=1.2×10-2，K?a2＝1×10-7。

(2)含氧酸的K?a1與非羥基氧原子數(shù)N有如下的關(guān)系：

K?a1≈105N-7，即：pK?a1≈7-5N18-3含氧酸4．非金屬元素的含氧酸在鍵型及結(jié)構(gòu)上有哪些特點(diǎn)和規(guī)律？第二周期：sp2雜化平面三角形除σ鍵外，有p-pπ及πab第三周期：sp3雜化，四面體，除σ鍵外（RO配鍵）外，有d-pπ第四、五周期sp3或sp3d2

四面體或八面體結(jié)構(gòu)，σ鍵。

第2周期的成酸元素沒(méi)有d軌道，中心原子用sp2雜化軌道分別與3個(gè)氧原子形成

健。這些中心原子R的一個(gè)空2p軌道和氧原子有電子的2p軌道形成離域鍵。RO3n-離子都是

46大鍵，為平面三角形(NO3-、CO32-)。

第3周期的成酸元素原子的價(jià)電子空間分布為四面體。形成的RO4n-為正四面體。在SiO44-中，Si原子以sp3雜化軌道與4個(gè)氧原子形成4個(gè)

鍵。氧原子上的孤電子對(duì)與R形成d-p

鍵。Cl

第4周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧酸的結(jié)構(gòu)相似，價(jià)電子對(duì)為四面體分布，元素的配位數(shù)為4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半徑比較大，5d軌道成鍵的傾向又較強(qiáng)，它們能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為6，也可以為4。所以碘有配位數(shù)為6的高碘酸H5IO6，還有配位數(shù)為4的偏高碘酸HIO4。碲酸的組成式為H6TeO6。18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)1．影響非金屬元素含氧酸鹽溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性的主要因素有哪些？非金屬元素含氧酸鹽在溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性方面有哪些規(guī)律？2．非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原性有哪些規(guī)律？影響非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原能力的主要因素有哪些？18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)1．影響非金屬元素含氧酸鹽溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性的主要因素有哪些？非金屬元素含氧酸鹽在溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性方面有哪些規(guī)律？

溶解性:

離子化合物的溶解過(guò)程，可以認(rèn)為是晶格中的離子首先要克服離子間的引力，從晶格中解離為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與水分子結(jié)合成為水合離子。當(dāng)

sH<0則溶解往往易于進(jìn)行。 M+(g) + X-(g)-U

hHM+X-(s)M+(aq)+X-(aq)

sH

電荷高、半徑小，即Z/r值大的離子所形成的鹽的晶格能大。但這樣的離子與水分子之間的引力也大。當(dāng)離子的Z/r增大時(shí)，是晶格能和離子水合能哪一個(gè)增加得多一些，要看陰、陽(yáng)離子大小匹配的情況。一般規(guī)律是：陰陽(yáng)離子半徑相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因?yàn)楫?dāng)陰陽(yáng)離子大小相差懸殊(即r->>r+)時(shí)，離子水合作用在溶解過(guò)程中居優(yōu)勢(shì)，所以在性質(zhì)相似的鹽系列中，陽(yáng)離子的半徑越小，該鹽越容易溶解。

若陰陽(yáng)離子的半徑相差不多，則(Z/r)大的r離子所形成的鹽較難溶解，如堿土金屬和許多過(guò)渡金屬的碳酸鹽、磷酸鹽等；而堿金屬的硝酸鹽和氯酸鹽等易溶。

以上討論是用

sH，實(shí)際上嚴(yán)格點(diǎn)應(yīng)當(dāng)用

sG來(lái)討論

溶解性一般規(guī)律：

含氧酸鹽的絕大部分鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性可以歸納如下：

硝酸鹽：硝酸鹽都易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加。

硫酸鹽：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4難溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。

碳酸鹽：大多數(shù)都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶。

磷酸鹽：大多數(shù)都難溶于水。水解性：強(qiáng)酸的陰離子如ClO4-和NO3-等不水解，它們對(duì)水的pH值無(wú)影響。但是弱酸的陰離子如CO32-及SiO32-等，明顯地水解，而使溶液的pH值增大。含氧酸的陰離子的水解強(qiáng)度與其共軛酸的強(qiáng)度成反比。

陽(yáng)離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)。稀有氣體構(gòu)型金屬離子的水解程度與它們的離子極化力成正比。即陽(yáng)離子的Z/r或Z2/r值越大，水解越強(qiáng)。含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性：含氧陰離子的穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)和中心原子的電負(fù)性、半徑、氧化數(shù)等有關(guān)。將含氧酸鹽加熱，它們?cè)诮^大多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其它產(chǎn)物。在常見(jiàn)的含氧酸鹽中，磷酸鹽、硅酸鹽都比較穩(wěn)定，它們?cè)诩訜釙r(shí)不分解，但容易脫水縮合為多酸鹽，硝酸鹽和鹵酸鹽一般不太穩(wěn)定，碳酸鹽和硫酸鹽等居中。

硫酸鹽的分解溫度一般在1273K以上。堿金屬的硫酸鹽在高溫下?lián)]發(fā)但不分解。許多重金屬的硫酸鹽如CdSO4和PbSO4等，在一般加熱條件下都很穩(wěn)定，所以能用于定量分析。但是氧化態(tài)為+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸鹽不穩(wěn)定，在加熱時(shí)分解為SO3和金屬氧化物。

碳酸鹽的分解溫度隨金屬離子不同差別很大。碳酸鹽比硫酸鹽易分解，產(chǎn)物為CO2和金屬氧化物。硝酸鹽又比碳酸鹽更易分解，產(chǎn)物隨金屬的活潑性的差異而有亞硝酸鹽或金屬氧化物或金屬。酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)2．非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原性有哪些規(guī)律？影響非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原能力的主要因素有哪些？

含氧酸及其鹽表現(xiàn)出來(lái)的氧化還原性受多種因素的影響，情況頗為復(fù)雜。迄今為止，我們對(duì)它的規(guī)律性尚缺乏認(rèn)識(shí)。從p區(qū)元素最高氧化態(tài)含氧酸(包括水合氧化物)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看，有以下規(guī)律：

在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右遞增。在同一主族中，元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趨勢(shì)，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趨勢(shì)，有些在同族元素中居于最強(qiáng)地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的強(qiáng)得多。(3)對(duì)于同一種元素的不同氧化態(tài)含氧酸來(lái)說(shuō)，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。例如HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4其原因可能是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中氧化態(tài)愈高的含氧酸需要斷裂的R-O鍵愈多，酸根較穩(wěn)定之故。(4)多氧化態(tài)的成酸元素的含氧酸及其鹽的一個(gè)特征就是它們具有氧化還原性，這包括一些非金屬和金屬元素(Cr2O72-)都是如此。例如,N、S、Se和鹵素的最高氧化態(tài)含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是強(qiáng)氧化劑；這些元素的最低氧化態(tài)化合物，如NH3、H2S和HCl等為還原劑；而處于中間氧化態(tài)的HNO2和H2SO3等既是氧化劑又是還原劑。

影響其氧化能力的因素有：

(1)中心原子結(jié)合電子的能力高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過(guò)程中獲得電子的能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。電負(fù)性大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強(qiáng)，表現(xiàn)為酸的氧化性強(qiáng)。處于同一周期的元素，從左至右，其電負(fù)性增大，原子半徑減小，它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。(2)分子的穩(wěn)定性如果含氧酸分子中的中心原子R多變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，則處于高氧化態(tài)的酸或鹽有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。分子的穩(wěn)定性與R-O鍵的強(qiáng)度和鍵數(shù)有關(guān)。R-O鍵的強(qiáng)度愈大、成鍵數(shù)愈多，則要斷裂這些鍵越難。

第六周期元素最高氧化態(tài)含氧酸(包括氧化物及其水合物)的氧化性之所以強(qiáng)，同它們的中心原子的6s2電子對(duì)特別穩(wěn)定有關(guān)。第六周期處于Hg(內(nèi)層電子已填滿)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2電子對(duì)特別穩(wěn)定，即惰性電子對(duì)效應(yīng)所致，所以它們的高氧化態(tài)的含氧酸氧化性比第五周期相應(yīng)元素的含氧酸強(qiáng)得多。

(3)溶液的酸度、濃度、溫度等含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在中性或堿性介質(zhì)中的氧化性強(qiáng)。濃酸比稀酸的氧化性強(qiáng)。酸又比相應(yīng)的鹽的氧化性強(qiáng)。對(duì)同一元素來(lái)說(shuō)，一般是低氧化態(tài)弱酸的氧化性強(qiáng)于稀的高氧化態(tài)的強(qiáng)酸。如HNO2強(qiáng)于稀的HNO3，H2SO3強(qiáng)于稀H2SO4。

這是因在弱酸分子中存在著H+離子對(duì)含氧酸中心原子R的反極化作用，使R-O鍵易斷裂。從而使酸的氧化性增強(qiáng)。濃酸中存在的自由酸分子較多，同理表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性。至于ClO4-、MnO4-等離子在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中強(qiáng),是由于在酸性溶液中有較高的H+離子。ClO4-+8H++8e-===Cl-+4H2O

=1.34VClO4-+4H2O+8e-===Cl-+8OH-

=0.51V18-5P區(qū)元素的次級(jí)周期性1．P區(qū)第二周期元素有哪些特殊性？P區(qū)第四周期元素有哪些不規(guī)則性？2．從P區(qū)元素鹵化物CF4、CCl4、SiF4、SiCl4、BF3、BCl3、AsCl3水解反應(yīng)總結(jié)其水解產(chǎn)物有哪些類型？18-5P區(qū)元素的次級(jí)周期性1．P區(qū)第二周期元素有哪些特殊性？P區(qū)第四周期元素有哪些不規(guī)則性？

P區(qū)第二周期元素的特殊性：

(l)N、O、F的含氫化合物易生成氫鍵，離子性較強(qiáng)；

(2)它們的最高配位數(shù)為4，而第3周期和以后幾個(gè)周期的元素的配位數(shù)可以超過(guò)4；

(3)