熱重分析技術(shù)

熱重分析技術(shù)〔TG〕

熱重分析技術(shù)簡介熱重分析法(TG)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用用于無機(jī)、有機(jī)、化工、冶金、醫(yī)藥、食品、能源及生物等領(lǐng)域。TG在樹脂固化過程中多用于組分的定量分析，隨著TG儀器性能的不斷提高，其在膠粘劑工業(yè)研究中的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，己經(jīng)成為制膠行業(yè)的常規(guī)測試和基木研究手段。但熱重分析法由于無法提供反響體系在受熱過程中的產(chǎn)物組分信急，在研究反響進(jìn)程和解釋反響機(jī)理方面受到了一定的局限。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS，TG/FTTR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個開展趨勢。熱重分析儀的工作原理目前國內(nèi)市場上的TG產(chǎn)品功能繁多。它們雖能測量樣品重量變化，但價格昂貴(約需6萬元)。如自行設(shè)計制造一套簡易TG裝置，雖然功能較單一，但同樣能滿足實(shí)驗要求，本文只是簡要介紹TG的工作原理，為方便起見，直觀圖如下所示：該裝置應(yīng)包含:加熱、測溫控溫和質(zhì)量稱量等3個主要部件。此外，還有盛放樣品的鉑金坩堝、三角鐵框架和大理石工作臺。

將電阻LL和固態(tài)繼電器與電源串聯(lián)。預(yù)先給溫控儀設(shè)定初始溫度，由熱電偶測量加熱爐內(nèi)的溫度，將信號傳給溫控儀。溫控儀便自動對測量值和設(shè)定值進(jìn)行比較。如測量值低于設(shè)定值，溫控儀會輸出一個驅(qū)動信號給固態(tài)繼電器。接通其內(nèi)部開關(guān)，使電阻LL串聯(lián)回路導(dǎo)通，電流通過電阻LL發(fā)熱，爐膛內(nèi)升溫。當(dāng)測量值接近設(shè)定值時，溫控儀會根據(jù)自整定算法再輸出一個驅(qū)動信號給SSR，使其斷開電阻LL停止加熱從而使?fàn)t內(nèi)溫度恒定。全自動熱重分析儀(美國)1.溫度范圍：50~1000°C

2.控溫精度：±1oC

3.樣品重量：1~10g

4.標(biāo)準(zhǔn)偏差：±0.0002grams

5.樣品數(shù)量：同時檢測19個樣品

6.失重測量范圍：0~100%.

熱重分析儀的應(yīng)用酚醛樹脂復(fù)合材料是一種耐燒蝕高分子材料。為了進(jìn)一步改善其性能以便用于特種耐燒蝕部件，人們又進(jìn)行了含金屬元素酚醛樹脂的研究，鑰酚醛樹脂就是其中之一。鉬酚醛樹脂No1；No2；No3；鉬含量分別為8%，12%，18%。TG測量等溫固化使用美國PerkinElmer公司TGS-2儀在氮?dú)鈿?45ml/min)中進(jìn)行測定。試樣以160℃/min的升溫速度加熱至所要求的等溫固化溫度，迅速讀重，然后進(jìn)行TG等溫固化測定。每次測定用樣量6mg左右。實(shí)驗可得試樣在不同固化溫10min的重量損失百分?jǐn)?shù)(失重%)。此值可作為固化程度的表征，同時，由重量損失起始點(diǎn)作TG曲線的切線，即TG曲線的斜率，該值可用作反響速度的直接量度。等溫降解儀器同上，測定已固化樹脂在200-700℃的失重百分?jǐn)?shù)。實(shí)驗結(jié)論六種不同方式合成的鉬酚醛樹脂重量損失情況如以下圖所示：圖-1試樣在不同溫度下的TG等溫固化曲線

表-1鉬酚醛樹脂/固化劑試樣(100/10)TG等溫固化10min的重量(%)；失重(%)和曲線起始速率如下表所示：結(jié)果說明，固化溫度為120℃時，失重量很小，失重速度極為緩慢。固化溫度達(dá)130℃以上，在1min左右，固化反響進(jìn)行得較為迅速，隨后，反響速度顯著減小。溫度從120-200℃，10min的重量(%)逐漸減小，失重(%)逐漸增大，亦即固化程度逐漸增加；但當(dāng)固化溫度達(dá)220℃時，失重(%)的變化趨勢與前相反，亦即固化過程比溫度低時減小。為此，鉬酚醛樹脂最大固化程度的溫度應(yīng)在200℃左右。文獻(xiàn)報導(dǎo)，一般酚醛樹脂TG等溫固化過程最大固化程度的溫度為240℃，240℃以上固化程度的降低可歸因于試樣發(fā)生了氧化交聯(lián)反響。本研究結(jié)果與文獻(xiàn)報導(dǎo)具有相似的規(guī)律性。對固化時有明顯失重的反響來說，該法是一種適用的研究方法。已固化鉬酚醛樹脂熱降解性能圖2為四種配比No2鉬酚醛/六次甲基四胺固化產(chǎn)物在N2中的TG曲線。由圖可得四種試樣在700℃下失重百分?jǐn)?shù)分別為a：23.95%；b：21.86%；c：21.69%；d：22.69%。也就是說，樹脂、固化劑配比為100/10；100/12時，熱降解最少，成碳率最高。固化劑用量過多，耐熱降解性能稍差，固化劑用量過少，耐熱降解能力較差。圖-2四種配比No2鉬酚醛/六次甲基四胺固化產(chǎn)物在N2中的TG曲線同樣，實(shí)驗結(jié)果說明，No1，No3鉬酚醛樹脂/六次甲基四胺為100/12的試樣固化后在N2中700℃下的失重百分?jǐn)?shù)為24.23%和22.63%將其與前述No2樹脂的相應(yīng)結(jié)果(21.69%)比較，可以看出，No2樹脂的固化產(chǎn)物耐熱降解性能最正確，成碳率最高。鉬酚醛樹脂作為一種耐燒蝕材料，燒蝕結(jié)果將產(chǎn)生氣體分解產(chǎn)物和稠環(huán)結(jié)構(gòu)的碳。熱重分析與燒蝕加熱之間最重要的差異僅在于熱重測量過程，加熱速度為1-30℃/min，而燒蝕條件下，加熱速度為5000~50000℃/min，加熱速度的劇增又將導(dǎo)致分解溫度大大向高溫移動。所以，用TG方法在N2中測定鉬酚醛樹脂的成碳率可以作為其耐燒蝕性能優(yōu)劣的一種參考。綜合合成工藝、固化溫度、固化反響表觀活化能或固化反響速度以及固化產(chǎn)物的耐熱降解性能和成碳率