光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及應(yīng)用

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i光電化學(xué)及光電化學(xué)過(guò)程

光電化學(xué)是在電化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新學(xué)科,是研究光直接對(duì)電極或界面材料的影響以及伴隨的光能與電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)化的學(xué)科。1839年，Becquerel首次在由兩個(gè)相同金屬電極和稀酸溶液構(gòu)成的體系中觀察到電極在光照下產(chǎn)生電流的現(xiàn)象（即Becquerel效應(yīng)）10。20世紀(jì)50年代中期，Brattain和Garrett12將半導(dǎo)體的光電化學(xué)性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)特性結(jié)合起來(lái)，推動(dòng)了光電化學(xué)相關(guān)學(xué)科的繁榮發(fā)展,并為現(xiàn)代光電化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。進(jìn)入60年代,DewaldH提出了半導(dǎo)體光電極產(chǎn)生光電勢(shì)的機(jī)理,進(jìn)一步從理論層面對(duì)光電化學(xué)進(jìn)行了闡述。1966年，Gerischer[4提出了半導(dǎo)體電極光分解理論,并首次系統(tǒng)研究了半導(dǎo)體/電解質(zhì)溶液界面的電化學(xué)和光電化學(xué)行為；隨后Kolb等0對(duì)半導(dǎo)體/電解質(zhì)溶液理論不斷豐富和發(fā)展，這些理論的闡明進(jìn)一步為現(xiàn)代光電化學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。自1972年Fujishima和Honda0發(fā)現(xiàn)可以利用TiO2作為光陽(yáng)極在紫外光照射下催化水的分解以來(lái)，光電化學(xué)特別是半導(dǎo)體光電化學(xué)領(lǐng)域的研究開(kāi)始得到廣泛關(guān)注。近年來(lái)，隨著對(duì)半導(dǎo)體新型電極和電解質(zhì)溶液體系在光照下的電化學(xué)行為和光電轉(zhuǎn)換規(guī)律研究的深入，固體物理中一些概念、理論的引入與交叉，以及當(dāng)前能源、環(huán)境、分析等學(xué)科領(lǐng)域的不斷需求，光電化學(xué)方面的研究已廣泛深入和應(yīng)用到了光電催化CO:還原、光電化學(xué)太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)分解水、光電化學(xué)分析等領(lǐng)域,并呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)。

光電化學(xué)包括光電轉(zhuǎn)化和電化學(xué)兩個(gè)過(guò)程。其中光電轉(zhuǎn)換過(guò)程,是具有光電化學(xué)活性的物質(zhì)吸收光子而處于激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的載流子通過(guò)與一些分子發(fā)生電子交換而產(chǎn)生電荷分離和電荷傳遞，形成光電壓或光電流，實(shí)現(xiàn)光能向電能轉(zhuǎn)化的過(guò)程，這是光電化學(xué)的核心過(guò)程?。另一方面，電化學(xué)過(guò)程又包括電子傳遞和界面反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。實(shí)現(xiàn)分離的電子和可分別向基底電極表面和電極材料與電解質(zhì)溶液的界面轉(zhuǎn)移,并在溶液界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,形成光電流或光電壓。

具有光電化學(xué)活性的材料通過(guò)光電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生光電響應(yīng)的機(jī)理主要有以下兩種：（1)當(dāng)在周?chē)娊赓|(zhì)溶液中存在還原性物種時(shí),處于激發(fā)態(tài)的光電活性物質(zhì)可以被還原至基態(tài)，從而使光電化學(xué)過(guò)程持續(xù)循環(huán)進(jìn)行,進(jìn)而產(chǎn)生持續(xù)光電流；(2)當(dāng)電子供體或受體作為猝滅分子存在時(shí),在激發(fā)態(tài)分子與猝滅分子之間會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（ET),進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)或電極表面電子轉(zhuǎn)出，形成光電流,并使光電材料恢復(fù)至基態(tài)參與下一次光電響應(yīng)M。以半導(dǎo)體材料為例,在外界光照、溫度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等的作用下,半導(dǎo)體材料價(jià)帶和導(dǎo)帶上的電子態(tài)會(huì)發(fā)生一定的變化而表現(xiàn)出較為敏感的響應(yīng)，并具體表現(xiàn)為光電、熱電、光致發(fā)光、電致發(fā)光等現(xiàn)象和效應(yīng)。在半導(dǎo)體材料受到光輻射激發(fā)時(shí),光子能量大于禁帶寬度時(shí),價(jià)帶電子就會(huì)吸收光子能量而被激發(fā)至導(dǎo)帶上,而在價(jià)帶上留有,產(chǎn)生載流子(即電子）。載流子中的電子和可以發(fā)生復(fù)合并將能量以其他形式釋放,如果在一定的條件下發(fā)生分離,繼而會(huì)產(chǎn)生光電壓或光電流，實(shí)現(xiàn)光能與電能的轉(zhuǎn)化M。如圖1所示，當(dāng)半導(dǎo)體的能帶位置與電極的能級(jí)匹配時(shí)，導(dǎo)帶位置上的電子可以轉(zhuǎn)移至電極表面，同時(shí)產(chǎn)生的被電子供體捕獲完成電極反應(yīng),形成陽(yáng)極光電流;如果導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)溶液界面處,并與溶液中的電子受體反應(yīng),電極表面的電子就會(huì)轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體的價(jià)帶并捕獲,形成陰極光電流。因此，光電化學(xué)過(guò)程不僅伴隨著能量轉(zhuǎn)換，同時(shí)還伴隨著電荷分離、電子傳遞、能量轉(zhuǎn)移、界面反應(yīng)等過(guò)程。光電化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行直接關(guān)系到光電轉(zhuǎn)換效率、光電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用。另外,光電化學(xué)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)不僅與激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度有關(guān),而且與光電材料的類(lèi)型、性能有著直接且緊密的關(guān)系,光電材料本身的光電化學(xué)性質(zhì)、制備方法、復(fù)合效果、形貌控制、電荷傳導(dǎo)速率等對(duì)于光電化學(xué)過(guò)程的順利實(shí)現(xiàn)有重要影響。

2光電化學(xué)傳感器概述

隨著分析科學(xué)的不斷發(fā)展,新的分析方法不斷涌現(xiàn)。自20世紀(jì)60年代光電化學(xué)過(guò)程闡明到21世紀(jì)初，光電化學(xué)分析方法作為一種新的分析方法開(kāi)始出現(xiàn)并不斷快速發(fā)展。光電化學(xué)分析是在光照射下基于被分析物、光電材料和電極三者之間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)展起來(lái)的一種分析檢測(cè)技術(shù)14。光電化學(xué)分析的基本原理是基于光電化學(xué)過(guò)程。在電化學(xué)(電子傳遞和界面反應(yīng)）和光電轉(zhuǎn)換（能量轉(zhuǎn)換）兩個(gè)過(guò)程的基礎(chǔ)上，利用被分析物對(duì)傳感識(shí)別過(guò)程(界面識(shí)別或反應(yīng)）的影響所產(chǎn)生的光電流或光電壓的變化,建立起光電響應(yīng)變化與被分析物之間的定量關(guān)系,從而構(gòu)建出用于生物、環(huán)境等方面分析的光電化學(xué)傳感器。

光電化學(xué)傳感器主要分為電位型和電流型兩種。其中電位型光電化學(xué)傳感器主要是指光尋址電位傳感器（LAPS)。目前研究較多的是電流型光電化學(xué)傳感器，它是利用被測(cè)物質(zhì)與激發(fā)態(tài)的光電材料之間發(fā)生電子傳遞而引起光電材料的光電流變化進(jìn)行測(cè)定或根據(jù)待測(cè)物質(zhì)本身的光電流對(duì)其進(jìn)行定量分析。

光電化學(xué)傳感器將傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器和光電化學(xué)結(jié)合起來(lái)，同時(shí)具有電化學(xué)和光化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)。一方面，該檢測(cè)方法與目前已經(jīng)建立起來(lái)的電化學(xué)發(fā)光（ECL)方法在過(guò)程上正好相反,ECL采用電作為激發(fā)信號(hào),檢測(cè)的是光信號(hào);而光電化學(xué)分析使用光作為激發(fā)信號(hào),檢測(cè)的是電信號(hào),通過(guò)采用不同形式的能量作為激發(fā)信、細(xì)胞相關(guān)分析、環(huán)境分析（如溶解氧、化學(xué)需氧量、有機(jī)污染物、重金屬離子、有機(jī)磷農(nóng)藥、植物調(diào)節(jié)劑等)領(lǐng)域有著較為廣闊的研究。

3光電化學(xué)傳感器的材料選擇與設(shè)計(jì)

從光電化學(xué)傳感器的發(fā)展過(guò)程及其基本原理來(lái)看,光電化學(xué)傳感器在功能結(jié)構(gòu)上分為光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識(shí)別單元兩部分，其中前者主要在于選擇具有較好光電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的光電活性物種來(lái)構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，后者主要在于通過(guò)不同的分析傳感策略來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)。因此，光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建主要從光電材料的選擇修飾和傳感信號(hào)產(chǎn)生模式兩個(gè)方面來(lái)考慮和設(shè)計(jì)。

近十年來(lái)，隨著光電化學(xué)傳感器研究的不斷增多，可用于光電化學(xué)分析的光電活性物種也得到了廣泛關(guān)注。最近,有多篇綜述對(duì)應(yīng)用在光電傳感器中的不同光電活性物種進(jìn)行了總結(jié)6,5455?？捎糜诠怆娹D(zhuǎn)換層的材料主要包括有機(jī)光電分子、導(dǎo)電高分子、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體及其復(fù)合材料等。

有機(jī)光電分子

有機(jī)光電分子是相對(duì)于有機(jī)高分子聚合物來(lái)說(shuō)的，主要是指在光照激發(fā)下能夠發(fā)生電子從最高占據(jù)軌道（HOMO)到最低空軌道（LUMO)躍遷產(chǎn)生相應(yīng)激發(fā)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移的有機(jī)分子。該類(lèi)分子的典型代表主要包括卟啉類(lèi)、酞菁類(lèi)、偶氮染料、蒽醌類(lèi)以及有機(jī)金屬配合物類(lèi)等。其中有機(jī)金屬配合物是有機(jī)光電分子中重要的一類(lèi)，主要是利用具有較大離域電子體系的配體與某些金屬離子構(gòu)成的具有光電化學(xué)活性的一類(lèi)物質(zhì)。目前研究和應(yīng)用比較多的是金屬釕的一些配合物。Weber等53提出了使用釕-聯(lián)吡啶作為光電化學(xué)信號(hào)標(biāo)記物并給出了其光電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。Ru(n)配合物受到光激發(fā)后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去電子變?yōu)镽u(m),然后Ru(m)被電子供體還原為Ru(n)。Dong等制備了釕聯(lián)吡啶衍NA中的復(fù)合物進(jìn)行了檢測(cè)。

但該類(lèi)材料單獨(dú)作為光電轉(zhuǎn)化層所產(chǎn)生的光電流較弱，需要與其他傳導(dǎo)材料進(jìn)行復(fù)合,以提高光電流信號(hào)和檢測(cè)的靈敏度。如Hu等通過(guò)在石墨烯表面負(fù)載金納米粒子，并進(jìn)一步修飾巰基化卟啉制備出卟啉/AuNPs/石墨烯納米復(fù)合物，以此作為電極修飾材料用于氫醌的光電化學(xué)檢測(cè)，取得了較好的效果。

導(dǎo)電高分子及其復(fù)合物

導(dǎo)電高分子是由具有共軛T鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體、半導(dǎo)體的一類(lèi)高分子材料。由于材料的T電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙比較小，一般約為,接近于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能隙，因此，共軛高分子材料大多具有半導(dǎo)體性質(zhì)。目前研究比較多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。導(dǎo)電高分子主要應(yīng)用于與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合和構(gòu)建可以特異性識(shí)別目標(biāo)分子并具有一定光電化學(xué)活性的分子印跡膜。其應(yīng)用將在后文中進(jìn)行闡述。導(dǎo)電高分子制備相對(duì)簡(jiǎn)單，并可以實(shí)現(xiàn)可控聚合或有目的性的識(shí)別基團(tuán)修飾，具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，因而有較大的研究潛力。

無(wú)機(jī)納米半導(dǎo)體及其復(fù)合物

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)光電材料。該類(lèi)材料可以通過(guò)多種方法制得,并可以通過(guò)形貌和尺寸控制表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)。由于量子限域效應(yīng)的存在，無(wú)機(jī)納米半導(dǎo)體材料具有比塊體材料更優(yōu)異的光電化學(xué)活性。這類(lèi)材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等為代表的金屬氧化物半導(dǎo)體，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子點(diǎn)(QDs)為代表的金屬硫族化物半導(dǎo)體。

其中TiOi以其較好的穩(wěn)定性、較快的電荷傳導(dǎo)速率和較好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，基于TiO:的研究也最多和較為全面。但由于TiO2的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)；而在紫外光區(qū)域,很多檢測(cè)體系會(huì)受到干擾或破壞,從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此很多研究通過(guò)使用有機(jī)分子、導(dǎo)電高分子、量子點(diǎn)或其他窄能帶半導(dǎo)體等對(duì)TiO2進(jìn)行敏化,來(lái)拓寬其應(yīng)用光譜范圍。鞠煜先課題組M報(bào)道了使用磺酸基鐵卟啉功能化TiOi納米粒子,構(gòu)建了一種在較低電位下檢測(cè)生物分子的光電化學(xué)傳感器。徐靜娟課題組M使用CdS與TiOi構(gòu)成雜合物來(lái)構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，通過(guò)免標(biāo)記免疫法實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)蛋白的檢測(cè)。蔡青云課題組69通過(guò)CdTe/CdS共敏化TiO2納米管陣列構(gòu)建了一種用于八氯苯乙烯檢測(cè)的免標(biāo)記光電化學(xué)免疫傳感器。通過(guò)使用P3HT與TiOi復(fù)合修飾電極,建立了一種在可見(jiàn)光下零電位檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的光電化學(xué)傳感器。另外,也有用導(dǎo)電高分子與貴金屬粒子共同修飾TiOi的報(bào)道。利用導(dǎo)電高分子與TiOi形成的多級(jí)電荷分離體系,并結(jié)合Au、Ag等貴金屬的摻入對(duì)電極表面過(guò)電位的降低及對(duì)轉(zhuǎn)移的促進(jìn)，可以提高半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)性能,這也為光電化學(xué)分析提供了新的材料復(fù)合。

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中，另一種常用的材料是CdS(Se、Te)納米材料或QDs,目前已有綜述對(duì)這類(lèi)材料的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)B4,73。針對(duì)該類(lèi)材料具有較高的電荷復(fù)合速率和光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，通過(guò)分子/電子傳遞體系或有效電子傳導(dǎo)陣列，減少半導(dǎo)體中電子的復(fù)合,對(duì)提高其光穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率是十分重要的。近年來(lái)，隨著對(duì)碳材料研究的不斷深入,碳納米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其優(yōu)異的電子學(xué)性質(zhì)，在促進(jìn)光電極材料的光電化學(xué)性質(zhì)方面有著較多應(yīng)用。Wang等M合成了CdS修飾GR的復(fù)合材料,并構(gòu)建了用于靈敏檢測(cè)有機(jī)磷的光電化學(xué)傳感器。使用一步快速溶液反應(yīng)制備了GR~CdS納米復(fù)合材料,并用這種光電轉(zhuǎn)換效率，也為提高其他半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)活性提供了重要思路和方法。

此外,氧化鎢作為一種本征型半導(dǎo)體氧化物,具有耐酸性和耐高溫的能力，并有較高的抗光腐蝕性；其能帶寬度約為,對(duì)可見(jiàn)光中的藍(lán)光有較強(qiáng)的吸收；由于其能帶寬度較TiOi小，可直接利用太陽(yáng)光，因而具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值62’83。我們課題組M以WO;為基礎(chǔ)材料并與石墨烯和原卟啉復(fù)合,構(gòu)建了一種多級(jí)電荷分離體系用于半胱氨酸的光電檢測(cè)。Zhang等M制備了WO;修飾TiC/C核殼納米纖維復(fù)合電極,用于H2O2的無(wú)酶光電化學(xué)檢測(cè)。納米硫化鉍是一種重要的窄能帶直接半導(dǎo)體，其禁帶寬度可以調(diào)節(jié)（Eg=~),表現(xiàn)出具有較寬的吸收光譜和較高的吸收系數(shù)（一般在扣4?1)B5-86。我們課題組在進(jìn)一步研究B?的光電化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建了用于檢測(cè)DNA甲基化67]、DNA甲基轉(zhuǎn)移酶活性和miRNA89的光電化學(xué)生物傳感器。

其他

除了以上討論的這些光電活性物質(zhì)外,全碳材料M和QN4復(fù)合材料M也逐漸引起了人們的關(guān)注。另外,某些生物材料如細(xì)胞、DNA、熒光蛋白等也具有光電化學(xué)活性，利用它們自身的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程引起的光電流變化，可以研究生物分子與其他物質(zhì)間的相互作用92,該領(lǐng)域仍需深入研究。

4光電化學(xué)傳感器信號(hào)產(chǎn)生與傳感模式

直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原

在光電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)上，一般采用較多是陽(yáng)極光電流。在該傳感模式中，光電極的電極反應(yīng)只涉及電荷轉(zhuǎn)移和電子或參與的直接氧化還原反應(yīng),一般不包括分子識(shí)別、酶催化等其他過(guò)程;信號(hào)產(chǎn)生的重要環(huán)節(jié)是實(shí)現(xiàn)電荷的有效分離。在光激發(fā)下，光電活性物質(zhì)發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生電子，電子轉(zhuǎn)移至電極表面,而留在光電層中的與電解質(zhì)溶液中的待檢測(cè)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。被檢測(cè)物一般是具有還原性的物質(zhì)，通常將其作為電子供體以一定濃度直接加入到電解質(zhì)溶液中。被檢測(cè)物分子的加入使得光電層中產(chǎn)生的電子可以有效分離,減少其復(fù)合,使光電流增加。光電流的增加會(huì)隨待測(cè)物濃度的增大而增強(qiáng)，因而可以通過(guò)光電流與被檢測(cè)物分子的數(shù)量關(guān)系實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的定量分析。Cooper等63制備了亞甲基藍(lán)和亞甲基綠固定的磷酸鋯修飾的鉑通道光電極,在波長(zhǎng)620~670nm的可見(jiàn)光照射下，光氧化的染料與抗壞血酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生光電流；基于該電極構(gòu)建的傳感器子點(diǎn)在405nm的光激發(fā)下，產(chǎn)生電荷分離，電子轉(zhuǎn)移至溶液中的02使其還原為O2_.,促進(jìn)電荷分離。能級(jí)處于量子點(diǎn)價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的電子供體可以捕獲,從而抑制載流子的復(fù)合,使光電響應(yīng)增強(qiáng)。

雖然基于直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原的策略具有直接、簡(jiǎn)便、易行的特點(diǎn),并且靈敏度較高,但存在的問(wèn)題是可用于直接檢測(cè)的目標(biāo)物較少，且體系抗干擾能力較弱,在選擇性上往往不能給出比較滿意的結(jié)果。為了提高選擇性，可以通過(guò)一定的前處理過(guò)程,將目標(biāo)分子有選擇的轉(zhuǎn)化為可用于光電流信號(hào)產(chǎn)生的物質(zhì)，以間接的方式來(lái)達(dá)到檢測(cè)目的。如Li等M首先將待檢測(cè)的甲基對(duì)硫磷通過(guò)簡(jiǎn)單水解反應(yīng)得到對(duì)硝基苯酣,然后以對(duì)硝基苯酣作為電子供體,在由PTCA/TiOl作為光陽(yáng)極構(gòu)成的光電化學(xué)池中檢測(cè)光電流信號(hào),從而間接地實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷的檢測(cè)。

基于分子結(jié)合導(dǎo)致的位阻效應(yīng)引起的光電流抑制策略

基于分子識(shí)別和結(jié)合引起的光電層表面空間位阻效應(yīng)建立起的光電化學(xué)傳感器,在很多方面得到了研究和應(yīng)用。通過(guò)前面的介紹可知，一般對(duì)于陽(yáng)極光電流的產(chǎn)生,需要在電解質(zhì)溶液中有電子供體來(lái)捕獲來(lái)完成光電極反應(yīng)。在用于光電檢測(cè)的光電化學(xué)池中，無(wú)毒且氧化電位較低的抗壞血酸通常會(huì)被作為電子供體加入到電解質(zhì)溶液中B7]。如果在光電層與電解質(zhì)溶液層之間嵌入具有空間阻隔效果的分子復(fù)合物，就會(huì)阻礙電子供體向光電層的遷移和捕獲,從而使光電流降低?；谶@種光電流的降低與位阻效應(yīng)的定量關(guān)系可以用于目標(biāo)物的分析。目前文獻(xiàn)報(bào)道的基于分子識(shí)別和結(jié)合產(chǎn)生位阻效應(yīng)最常用的方式是形成生物分子間強(qiáng)作用親和物（如生物素親和素、抗原~抗體、分子受體等作用方式）。Cosnier課題組M使用生物素標(biāo)記的吡咯基-Ru配合物為前驅(qū)體,利用電化學(xué)方法合成了含抗壞血酸（AA)為電子供體的磷酸緩沖溶液中，不加抗原時(shí)該光電極有較強(qiáng)的光電流響應(yīng)，在加入抗原后,抗原與抗體形成免疫復(fù)合物,增加了光電極表面的空間位阻，阻礙了電子供體的傳質(zhì)過(guò)程從而使光電流減小，該傳感器在最優(yōu)條件下對(duì)抗原的檢測(cè),表現(xiàn)出較好的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性。

還有一些文獻(xiàn)報(bào)道了基于aptamer與生物材料之間的作用產(chǎn)生位阻效應(yīng)來(lái)檢測(cè)目標(biāo)物的方法。Zhang等_分別在層層組裝的CdSe納米粒子光電層上固定了可特異性識(shí)別目標(biāo)細(xì)胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer與目標(biāo)物形成的復(fù)合物增加電子供體傳輸?shù)奈蛔瑁砸种品▽?shí)現(xiàn)了對(duì)Ramos細(xì)胞和溶菌酶的檢測(cè)。另外,也有利用修飾在電極表面某些可以與靶細(xì)胞表面殘基特異性識(shí)別的分子，將被測(cè)細(xì)胞鍵合在電極表面形成位阻效應(yīng)。如Zhao等剛將葉酸固定在GR/CdS修飾的IT0電極表面,利用葉酸與癌細(xì)胞表面葉酸受體之間的結(jié)合作用將細(xì)胞固定在電極上，以抑制法實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)癌細(xì)胞的檢測(cè)。徐靜娟課題組M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作為光電層，利用硼酸基團(tuán)與目標(biāo)細(xì)胞表面的睡液酸殘基結(jié)合形成的復(fù)合物來(lái)產(chǎn)生位阻效應(yīng),以抑制法檢測(cè)目標(biāo)細(xì)胞。

酶抑制及酶催化法

光電化學(xué)分析中基于酶催化活性來(lái)實(shí)現(xiàn)信號(hào)產(chǎn)生和變化也是一類(lèi)重要的策略。在光電化學(xué)分析中常用到的酶主要有乙酰膽堿酯酶（AChE)、辣根過(guò)氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、堿性磷酸酶（ALP)等。

在光電化學(xué)分析中，電極光電層表面固定的AChE可以催化硫代乙酰膽堿生成膽堿，膽堿具有一定的電活性,在被氧化后，兩分子的膽堿可以通過(guò)S-S結(jié)合形成沒(méi)有電活性的二聚體，同時(shí)產(chǎn)生光電流。該過(guò)程需要利用固定在電極上的AChE的酶催化反應(yīng)來(lái)完成。當(dāng)有AChE酶抑制劑存在時(shí),AChE的活性就會(huì)降低，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致生成的膽堿量減少和光電流降低_。通過(guò)這種策略既可以分析AChE酶的活性，也可以對(duì)抑制劑進(jìn)行定量&04,105。如Wang等和Gong等剛分別用AChE修飾CdS/GR和BiOI光電層，利用有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)AChE酶活性的抑制作用，以光電流抑制法實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)。

HRP的應(yīng)用主要有兩個(gè)方面，一是與％02一起用于生物催化沉積（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修飾電極，通過(guò)HRP在H2O2存在下催化氧陣列的多信號(hào)協(xié)同結(jié)果,該電極表現(xiàn)出對(duì)抗原較好的分析性能。HRP應(yīng)用的第二個(gè)方面是催化％O2分解，該方面在信號(hào)傳感中又可以以?xún)煞N形式實(shí)現(xiàn)。第一種是HRP直接催化&O2分解,促進(jìn)電極與電解質(zhì)溶液之間的電子傳遞和光電流的產(chǎn)生M。第二種是通過(guò)HRP標(biāo)記的待測(cè)分子與未標(biāo)記的待測(cè)分子之間的競(jìng)爭(zhēng)和HRP催化共同實(shí)現(xiàn)的。如Kang等aw]使用抗體(Anti-PAH)修飾的TiO2納米管(TiO2NTs)與多環(huán)芳香化合物（PAH)和HRP雙功能化的納米金(BGNPs)復(fù)合，用于PAH超靈敏光電化學(xué)免疫分析。在不加入PAH時(shí)，Anti~PAH的表面被BGNPs所飽和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的還原，促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的電荷傳遞,從而產(chǎn)生光電流；而在加入PAH后,PAH會(huì)與BGNPs競(jìng)爭(zhēng)與Anti-PAH的結(jié)合位點(diǎn)，使BGNPs的結(jié)合減少，并導(dǎo)致光電流降低。除了不參與BCP外,GOx與HRP的應(yīng)用基本類(lèi)似。

ALP是生物體內(nèi)廣泛存在的一種酶，可以催化水解生物體內(nèi)的許多磷酸酯。最近，徐靜娟課題組112提出了以ALP標(biāo)記二抗并通過(guò)納米金擴(kuò)增，催化底物中的抗壞血酸磷酸酯（AAP)原位產(chǎn)生抗壞血酸作為電子供體，以光電流信號(hào)增加的方式免疫檢測(cè)了前列腺癌抗原（PSA)。隨后他們M又報(bào)道了將ALP固定到TiOi層，催化AAP產(chǎn)生抗壞血酸鹽,利用抗壞血酸鹽與TiOi表面的缺陷形成配體金屬電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，使得TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域有了較強(qiáng)的吸收帶,進(jìn)而產(chǎn)生光電流響應(yīng),并在此基礎(chǔ)上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)對(duì)ALP酶活性的抑制作用。

此外在光電化學(xué)分析中應(yīng)用到的酶還有肌氨酸氧化酶以及類(lèi)酶M等,如利用FePt的類(lèi)過(guò)氧化物酶活性檢測(cè)％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有類(lèi)過(guò)氧化物酶活性，可以通過(guò)BCP或基于％O2分解引起的信號(hào)產(chǎn)生用于光電化學(xué)分析49。除了直接對(duì)酶活性進(jìn)行分析以外，也可以通過(guò)間接法進(jìn)行分析,如Willner課題組_曾報(bào)道過(guò)間接法測(cè)定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。

貴金屬納米粒子的局域表面等離子體效應(yīng)(LSPR)與激子等離子體激元反應(yīng)（EPI)

貴金屬（Au、Ag、Pt等）在分析化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。LSPR是入射光的電磁場(chǎng)頻率與金屬自由電子的集體振蕩頻率發(fā)生共振時(shí)產(chǎn)生的一種物理光學(xué)現(xiàn)象,該現(xiàn)象與納米粒子的形狀、大小、間距、介電性能以及周?chē)h(huán)境等有關(guān)M。利用LSPR的性質(zhì)，目前已經(jīng)發(fā)展了基于散射、消光等技術(shù)的LSPR光學(xué)傳感器_?；赥iO2或ITO電極負(fù)載的Au、Ag等貴金屬納米粒子的LSPR光電化學(xué)性質(zhì)，可以開(kāi)發(fā)新的光電化學(xué)分析方法。在可見(jiàn)光的照射下，負(fù)載在電極表面的金屬納米粒子由于表面LSPR的存在而引起電荷分離，當(dāng)電極基底材料的導(dǎo)帶態(tài)密度比金屬納米粒子的更高時(shí),就會(huì)有金屬納米粒子的光激發(fā)電子向電極轉(zhuǎn)移12fl,氧化態(tài)的金屬納米粒子從溶液中捕獲電子，從而產(chǎn)生光電流。Zhao等122以液相沉積TiOi為基底，以AuNPs為L(zhǎng)SPR產(chǎn)生源,考察了％O2對(duì)AuNPs在TiOi表面的生長(zhǎng)調(diào)控,并結(jié)合GOx催化氧化葡萄糖促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，以信號(hào)增強(qiáng)的方式檢測(cè)了葡萄糖。

陳洪淵課題組在研究了CdSQDs與貴金屬納米粒子（AuNPs、AgNPs)光電化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)上還提出了激子等離子體激元（EPI)相互作用的信號(hào)產(chǎn)生模式,并以此策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)DNA的檢測(cè)。以CdSQDs與AuNPs之間的作用為例，其作用原理如圖2所示。在一定能量光子激發(fā)下（過(guò)程1),量子點(diǎn)價(jià)帶上的電子發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶上（過(guò)程2),產(chǎn)生電子。如果電極處在合適的溶液中并且材料與電極能級(jí)合適，溶液中的電子供體就會(huì)捕獲（過(guò)程3),導(dǎo)帶上的電子也會(huì)向電極方向轉(zhuǎn)移（過(guò)程4),就會(huì)有光電流的產(chǎn)生，這種情況和前面討論的情況一致。但是激發(fā)產(chǎn)生的載流子難免會(huì)發(fā)生復(fù)合（過(guò)程5和6)。在復(fù)合過(guò)程中，經(jīng)過(guò)弛豫之后的輻射躍遷會(huì)發(fā)射出熒光；如果所發(fā)射的熒光與AuNPs的吸收譜發(fā)生重疊，就可以引起AuNPs的LSPR,將這部分能量吸收（過(guò)程7)。同時(shí),LSPR所產(chǎn)生的局域電場(chǎng)會(huì)反過(guò)來(lái)加強(qiáng)過(guò)程6的進(jìn)行（過(guò)程8),從而建立起CdSQDs(激子）與AuNPs(等離子體）之間的能量傳遞（總和為過(guò)程9),使得光電材料的效率降低。將AuNPs換成AgNPs也有類(lèi)似的過(guò)程。目前,基于這種策略的研究還比較少。

其他傳感模式

除了以上傳感模式外,基于電極表面原位沉積導(dǎo)致的光電流變化策略、基于分子印跡識(shí)別的光電分析策略（MIP-PEC)、光電活性物質(zhì)tlsDNA嵌合策略、化學(xué)發(fā)光激發(fā)的光電化學(xué)檢測(cè)體系及某些signal-on策略也得到很多關(guān)注。

基于電極表面原位沉積導(dǎo)致的光電流變化策略主要用于某些金屬離子和陰離子的檢測(cè)。電極表面的原位沉積一般是指通過(guò)一定方法在修飾電極表面形成新光電活性中心的過(guò)程。新光電化學(xué)活性中心的生成主要是利用電極表面已有的光電材料與溶液中的某種待測(cè)離子發(fā)生離子交換,或是借助一定的輔助物與被測(cè)金屬離子作用形成沉積。Shchukin等125首先將新制的CdO修飾電極放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉積；然后將CdO/CdS修飾電極在另一不含捕獲劑的電解質(zhì)中檢測(cè)其光電流響應(yīng)，來(lái)檢測(cè)S2-。該檢測(cè)策略用于檢測(cè)強(qiáng)光電層和MIP識(shí)別單元，以信號(hào)增加的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)2,4~D的靈敏檢測(cè)。同一課題組的Chen等_和Lu等_分別利用類(lèi)似的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)微囊藻毒素（Microcystin~LR)和雙酣A的檢測(cè)。于京華課題組134,135先后報(bào)道了利用聚鄰苯二胺分子印跡膜修飾TiOiNTs構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特異性識(shí)別和檢測(cè)。

在與DNA分析有關(guān)的檢測(cè)中，比較常用的方法是基于Ru聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用。郭良宏課題組在這方面做了很多工作。如果先將Ru聯(lián)吡啶配合物固定在電極表面作為光電活性中心,當(dāng)溶液中加入未損傷的雙鏈DNA時(shí),雙鏈DNA就會(huì)鍵合在電極表面,使光電流降低136;而當(dāng)DNA受到損傷后,損傷的DNA會(huì)將Ru聯(lián)吡啶配合物暴露出來(lái)，使光電流響應(yīng)增強(qiáng)。另一方面，如果先將雙鏈DNA固定在電極表面，當(dāng)DNA以雙鏈完整形式存在時(shí)，具有光電化學(xué)活性的Ru聯(lián)吡啶配合物就可以嵌入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的凹槽中，會(huì)產(chǎn)生較大的光電流；當(dāng)D