第四節(jié) 酸堿緩沖溶液

緩沖溶液：指對體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。

酸堿緩沖溶液：指在一定程度和范圍內(nèi)對溶液的酸堿度起穩(wěn)定作用的溶液。酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可分為兩類：第四節(jié)酸堿緩沖溶液分類1.一般酸堿緩沖溶液用于控制溶液酸度，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對所組成。

2.

標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液它是由規(guī)定濃度的某些逐級離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。

標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液的pH值是根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)所規(guī)定的pH操作定義經(jīng)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定的，其值在國際上用作測量溶液pH時的參照溶液。

一、緩沖溶液pH的計(jì)算(一)一般緩沖溶液現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。設(shè):弱酸(HA)的濃度為camol·L-1

，共軛堿(NaA)的濃度為cbmol·L-1。對HA-H2O而言

PBE:[H+]=[OH-]+[A-]

則

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]……..(1)

對A--H2O而言

PBE：

[H+]+[HA]=[OH-]

則

[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]………(2)

將(1)(2)式代入：

Ka=[H+][A-]/[HA]

得：

上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及其共軛酸緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上式展開后是一個含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時常作近似處理。

近似處理1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)(pH≤6)起緩沖作用(如HAc-NaAc等)溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略則2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH≥8）起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]，可忽略[H+]，則注意：Ka，在NH3-NH4Cl體系中為NH4+的Ka，即Ka=KW/Kb

3.若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中［H+］和［OH-］大時，既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時忽略弱酸和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的解離。例1：

10.0mL0.200mol.L-1的HAc溶液與5.5mL0.200mol.L-1的NaOH溶液混合。求該混合液的pH值。pKa

=4.74。

解：加入HAc的物質(zhì)的量為:0.200

mol.L-1

10.010-3L=2.0010-3mol

加入NaOH的物質(zhì)的量為:0.200mol.L-1

5.510-3L=1.110-3mol反應(yīng)后生成的Ac－的物質(zhì)的量為=1.110-3mol剩余的HAc的物質(zhì)的量為

=2.0010-3-1.110-3=0.910-3mol此時，ca、cb

>>[H+]>>[OH-]，因此用最簡式進(jìn)行計(jì)算時合適的。例2：由0.20mol.L-1NH3---0.30mol.L-1NH4Cl組成的緩沖溶液200mL

，往該溶液中(1)加入50mL0.10mol.L-1

NaOH溶液；(2)加入50mL0.10mol.L-1

HCl溶液；問溶液的pH各改變了多少？已知：NH4+的pKa=9.26解：先按最簡式計(jì)算0.20mol.L-1NH3--0.30mol.L-1NH4Cl溶液的pH；此時，[H+]=10-9.08，由于cNH+4、cNH3>>[OH-]>>[H+]，因此用最簡式進(jìn)行計(jì)算是合適的。(1)加入50mL0.10mol.L-1NaOH溶液后。由于cNH+4、cNH3仍然很大，

，因此仍可按最簡式進(jìn)行計(jì)算。溶液的pH增大了9.17-9.08=0.09個pH單位。加入50mL0.10mol.L-1HCl溶液后。由于cNH4+、cNH3仍然很大，

，因此仍可按最簡式進(jìn)行計(jì)算。溶液的pH減小了9.08-8.99=0.09個pH單位。(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

前面曾講到，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地確定的，即測得的是H+的活度。因此，若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。

例如：由0.0025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所組成的緩沖溶液，經(jīng)精確測定，pH值為6.86。

若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算則得：此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大。

在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響。即以物質(zhì)的活度代入公式進(jìn)行計(jì)算。1.活度和濃度的關(guān)系

a=

c

-活度系數(shù)對于c≤0.1mol·L-1的稀電解質(zhì)溶液；式中：

i

為第i種離子的活度系數(shù)；

Zi為第i種離子的電荷數(shù)；

I為溶液的離子強(qiáng)度，其定義為戴維斯(Davies)經(jīng)驗(yàn)公式2.I的定義式式中：ci為溶液第i種離子的的濃度。

溶液的Ｉ越大，

i值越小，離子活度與濃度之間的差值越大。當(dāng)

→１時，a≈c。一般情況，

<1，a<c。例1：計(jì)算0.025mol·L-1KH2PO4—0.025mol·L-1Na2HPO4緩沖溶液的pH。已知：pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36(1)不考慮離子強(qiáng)度的影響。(2)考慮離子強(qiáng)度的影響。解：(1)不考慮離子強(qiáng)度的影響此值與實(shí)驗(yàn)測定值pH=6.86相差很大。(2)溶液中需要考慮4種離子的濃度：KH2PO4---Na2HPO4K+,Na+,HPO42-和H2PO4-計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值（6.86）非常接近。解：鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）是兩性物質(zhì)，但其進(jìn)行酸式解離的傾向較堿式解離為大，溶液中主要有HP---P2-緩沖對，其次還有H2P—HP-，因此對溶液的酸堿度也具有一定的緩沖能力。由于，cKa2=0.050

3.9

10-6>20KW,c(0.050)>20Ka1(20

1.1

10-3)故可根據(jù)兩性物質(zhì)最簡式計(jì)算：例2：考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.050mol·L-1

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的

pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。注意：

由MBE、CBE和PBE導(dǎo)出的計(jì)算[H+]的計(jì)算公式，其平衡常數(shù)為濃度常數(shù)，它表明了在反應(yīng)達(dá)到平衡時各組分濃度之間的關(guān)系。如果用附錄或手冊上查得的活度常數(shù)代入各式進(jìn)行計(jì)算，就會造成一定的誤差，此時應(yīng)先計(jì)算有關(guān)的濃度常數(shù)，然后根據(jù)公式求出[H+]，再計(jì)算出

H+

，從而得到aH+

。

式中酸常數(shù)為濃度常數(shù)?？紤]離子強(qiáng)度影響，濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為：于是：故：故：此計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值（4.01）相吻合。若直接將活度常數(shù)代入計(jì)算，結(jié)果為4.18，與實(shí)驗(yàn)值相差較大于是：

酸堿緩沖溶液是一種能對溶液酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液，如果向溶液加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者將其稍加稀釋時，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說，

緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸或堿，才能保持溶液的pH基本保持不變。

二、緩沖容量和緩沖范圍1.緩沖容量的定義

1922年范斯萊克(VanSlyke)提出以緩沖容量(又稱緩沖指數(shù)）作為衡量溶液緩沖能力的尺度。其定義可用數(shù)學(xué)式表示為：

＝db/dpH=-da/dpH

：緩沖容量;db、da：強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的量;dpH：pH改變值。物理意義：為使1L溶液的pH值增加dpH單位時所需強(qiáng)堿的量db(mol)；或使1L溶液的pH值減小dpH單位時所需強(qiáng)酸的量da(mol)。2.緩沖容量的計(jì)算

越大，溶液的緩沖能力越大。可以證明：

從公式可看出，

的大?。?1)與共軛酸堿組分的總濃度c(c=cHA+cA-)成正比；(2)與隨共軛酸堿組分的比值(

HA，

A-

)的變化而變化。

max=2.3×0.5×0.5c=0.575c

緩沖容量的影響因素：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)。(1)總濃度愈大，緩沖容量愈大；(2)總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。3.最大緩沖容量

緩沖溶液的總濃度一定時，緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍。緩沖范圍：緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。這個范圍大概在pKa兩側(cè)各一個pH單位之內(nèi)。即4.緩沖范圍pH＝pKa±1例如:HAc-NaAc緩沖體系已知：HAc的pKa=4.74

其緩沖范圍為：pH=3.74~5.74

緩沖容量

與pH的關(guān)系，可從

-pH曲線看出。結(jié)論(1)當(dāng)pH=pKa時，曲線又一最高峰，表明此時

具有最大值。(2)pH=pKa1的范圍內(nèi)，緩沖溶液具有較大的緩沖容量；而超出此范圍，緩沖能力將顯著下降。(3)緩沖容量與c總成正比。(4)曲線兩側(cè)

很高說明一定濃度的強(qiáng)酸在pH<2、強(qiáng)堿在pH>12時具有較大的緩沖容量。若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范圍內(nèi)，則可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。三、緩沖溶液的選擇和配制

在選擇緩沖溶液時，除要求緩沖溶液對分析反應(yīng)沒有干擾、有足夠的緩沖容量外，其pH值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內(nèi)。為此，組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于或接近于所需的pH值；或組成緩沖溶液的堿的pKb應(yīng)等于或接近于所需的pOH值。例如(1)若需要控制溶液的pH=5左右，需選擇何種緩沖溶液？答：查p118頁,表5-2,與pH=5接近的緩沖溶液。

HAc-NaAc

pKa=4.74

六亞甲基四胺-HClpKa=5.15

在許多緩沖體系中，都只有一個pKa(或pKb)在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求的pH值超出這個范圍，就會降低緩沖容量。因此，為使同一緩沖體系能在較廣泛的pH范圍內(nèi)起緩沖作用。例如，由檸檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氫二鈉(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa3＝12.36)兩種溶液按不同比例混合，可得到pH為2.0、2.2、…、8.0等一系列緩沖溶液。這類緩沖溶液的配方可在有關(guān)手冊中查到。

例1欲配制pH＝5.00的緩沖溶液500毫升，已用去6.0mol.L-1HAc34.0mL，問需要NaAc·3H2O多少克？已知：HAc的Ka=1.8×10-5

MNaAc.3H2O=136.1解：

cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol.L-1

由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：

[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol.L-1

在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的質(zhì)量為：

136.1×0.74×500/1000=50g例2在25.0mL0.10mol.L-1H3PO4中加入多少毫升0.10mol