聚磷酸銨晶體結(jié)構(gòu)及性能研究進(jìn)展

聚磷酸銨晶體結(jié)構(gòu)及性能研究進(jìn)展

聚磷酸銨（簡稱app）是一種含有磷和氮的無機(jī)化合物。它是由美國孟山渡公司開發(fā)和開發(fā)的。分子方程式（nh4）n.2no3n.1。外觀呈白色粉末。當(dāng)n量足夠時，可將其寫為nh4副本。由于其具有含磷量高、含氮量大、熱穩(wěn)定性好、水溶性小、接近于中性、阻燃效能高等優(yōu)點,因此作為膨脹型阻燃劑的基礎(chǔ)材料,被廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。以APP為主要原料的膨脹型阻燃劑已成為研究開發(fā)的熱點。我國自20世紀(jì)80年代開始研制APP的合成與應(yīng)用,目前生產(chǎn)能力和產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)實際需求,需要大力發(fā)展。1聚磷酸銨晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)聚合度的大小,APP可分為短鏈APP(n=10~20)和長鏈APP(n>20)兩大類。目前已知的APP有5種不同的晶體結(jié)構(gòu):即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和V型。其中Ⅰ型晶粒外觀呈多孔性顆粒狀物質(zhì),表面具有不規(guī)則結(jié)構(gòu),是線形結(jié)構(gòu)的縮聚物;Ⅱ型具有規(guī)則的外表面,均屬正交(斜方)晶系,結(jié)構(gòu)緊密,顆粒表面圓滑,為帶較長支鏈的縮聚物,并發(fā)生若干交聯(lián)結(jié)構(gòu);Ⅲ型為中間體;Ⅳ型和V型為高溫下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。幾種晶體結(jié)構(gòu)之間在不同條件下可以互相轉(zhuǎn)換。Ⅲ型、Ⅳ型的結(jié)晶狀態(tài)是不穩(wěn)定的,其中Ⅱ型、V型難溶于水,狀態(tài)穩(wěn)定;但對V型,目前尚未報道切實可行的制造方法。用做阻燃劑的聚磷酸銨主要類型為Ⅰ型和Ⅱ型。由于Ⅰ型晶粒結(jié)構(gòu)的氧鍵露置于表面,極易吸引水分而發(fā)生水解反應(yīng),容易發(fā)生吸濕現(xiàn)象;而Ⅱ型APP中支鏈的存在包圍了氧鍵,使其吸引水分子困難,水解反應(yīng)困難,具有較低的水溶性,且不易發(fā)生吸濕現(xiàn)象,另外其聚合度也比I型APP高。在通常的溫度和濕度下性質(zhì)比較穩(wěn)定,可以長期穩(wěn)定貯存。高聚合度聚磷酸銨通常是指Ⅱ型的APP。2聚磷酸銨的生產(chǎn)方法APP的生產(chǎn)方法很多,目前常用的生產(chǎn)方法主要有磷酸與尿素縮合法,磷酸二氫銨與尿素縮合法以及五氧化二磷與磷酸銨化合法3種。2.1縮合反應(yīng)工藝磷酸與尿素縮合法是工業(yè)中合成聚磷酸銨最常見、最實用的方法。該法在反應(yīng)中,尿素既是氮源,又起到縮聚劑的作用,保持反應(yīng)物在氣相中有足夠的氨濃度和促進(jìn)聚磷酸銨的脫水縮聚。具體的合成過程為:將一定質(zhì)量配比的磷酸和尿素加入到反應(yīng)釜中,在釜中混合溶解,然后進(jìn)入沸騰床進(jìn)行沸騰聚合,物料發(fā)泡后,調(diào)節(jié)排氨量,保持沸騰床內(nèi)氨壓,隨著溫度的上升,物料聚合固化,繼續(xù)控制溫度和壓力,保溫,最后冷卻出料,得到松脆的白色產(chǎn)物,最后經(jīng)粉碎得到成品。在生產(chǎn)過程中,有多個因素影響產(chǎn)品的質(zhì)量,如原料配比、縮合溫度和時間、料層高度以及氨氣分壓等。為了使縮合反應(yīng)完全,需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少,縮合不完全,聚合度低,含氮量也低;尿素使用量多,氨的損失增大,且不易固化;加熱所需要時間取決于溫度,溫度越高,完成縮聚的時間越短,脫氨速度也越快,但氨的損失也增大。此外,料層過高易導(dǎo)致溫度不均勻,反應(yīng)速度不一;反應(yīng)溫度低,縮聚時間需要延長,否則聚合度不高,難以固化;氨氣分壓對固相反應(yīng)體系影響較大,當(dāng)反應(yīng)溫度、配料比等其他條件不變時,氨的含量隨著氨分壓的增加而增加。由于工業(yè)磷酸的濃度一般為80%~85%,水的存在會使聚合度難以提高,一般聚合度在20~30,僅能用于阻燃涂料生產(chǎn),不能直接用于聚烯烴阻燃。另外,由于采用尿素作縮合劑,在高溫下尿素會迅速分解,短時間內(nèi)排出大量的NH3、CO2氣體,使得反應(yīng)過程中大量發(fā)泡極易溢料,導(dǎo)致反應(yīng)器的單體體積產(chǎn)量過低,此外,還需要設(shè)置較大型的廢氣回收裝置,給生產(chǎn)帶來許多麻煩。目前國內(nèi)一些中小型企業(yè)主要采用該方法來生產(chǎn)水溶性的短鏈聚磷酸銨。2.2氮耦合聚合過程氨源的控制此法是將磷酸銨鹽與尿素一起加熱脫水,磷酸銨鹽可以是磷酸二氫銨,也可以是磷酸氫二銨或者兩者的混合物。此種生產(chǎn)方法與磷酸尿素縮合法相比,除初始原料不同外,后期控制基本上相同。以磷酸二氫銨和尿素為原料的具體合成過程為:將磷酸二氫銨和尿素按摩爾比1:2進(jìn)行混合,放入箱式聚合爐內(nèi),在220℃左右的高溫下縮合反應(yīng)1h,經(jīng)過冷卻,粉碎得到APP產(chǎn)品。該工藝的生產(chǎn)過程,除受到反應(yīng)溫度、原料配比的影響外,合成時原料所處的狀態(tài)也會對合成產(chǎn)生較大的影響。在不加入分散介質(zhì)的情況下,利用磷酸二氫銨和尿素進(jìn)行聚合,若使反應(yīng)完全處于敞開的狀態(tài),則得到的合成產(chǎn)物為酸性物質(zhì),其最大pH值僅為4;當(dāng)反應(yīng)處于完全密封狀態(tài)時,合成得到產(chǎn)品的pH值在7以上。過量的氨吸附在合成產(chǎn)品中,會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此在合成過程中,如何控制氨源的比例是一個重要的問題,而單純使用磷酸銨鹽和尿素進(jìn)行合成并不能達(dá)到很好的效果,所以需要考慮在合成過程中通入流動的氨氣,而且在通氨條件下則可以將聚合產(chǎn)物的pH值控制在5.5~6.5。將磷酸銨鹽和尿素在濕氨條件下進(jìn)行聚合,控制兩者的摩爾比為1:3~1:4,聚合溫度為280~300℃,反應(yīng)時間大于3h,可以制備II型APP,若在反應(yīng)過程中加入II型APP做晶種,則可以大大縮短反應(yīng)時間。此外,可在聚合過程中加入一定量的溶劑,如液體石蠟。由于液體介質(zhì)的存在使得兩種原料可以均勻分散,反應(yīng)也較為完全,尿素分解出的氨氣不會很快釋放到反應(yīng)區(qū)域之外,較好地保持了反應(yīng)過程中的氨環(huán)境,但是其聚合溫度受到一定的限制,且反應(yīng)結(jié)束后,還要進(jìn)行脫除液體石蠟的工作,相對增加了生產(chǎn)步驟,提高了生產(chǎn)成本。2.3氧化二磷法icp-pcr該體系可以采用正磷酸銨或磷酸氫二銨、磷酸二氫銨與五氧化二磷聚合,在氨環(huán)境中加熱到280~300℃,反應(yīng)時間為1.5~2.0h。采用這種方法制得的聚磷酸銨產(chǎn)品為II型APP產(chǎn)品,溶解度較低,基本在0.05g/100g水以下,分解溫度較高(在300℃以上),聚合度也有大幅度提高,該方法是目前生產(chǎn)II型APP的主要方法。由于采用五氧化二磷作縮合劑,工藝路線短,操作簡便,無大量廢氣排出,所得產(chǎn)品質(zhì)量較好。采用單一反應(yīng)器,適當(dāng)改變溫度和時間,可以得到平均聚合度不同的產(chǎn)品。合成的APP聚合度最高,且產(chǎn)品的晶型發(fā)生了改變,更有利于阻燃應(yīng)用,但是在處理五氧化二磷時應(yīng)特別注意,因為它有很強的吸濕性和反應(yīng)活性,因此會對人體有一定的危險。另外,五氧化二磷是由黃磷經(jīng)過高溫和干燥過程得到的,在高溫情況下,它會消耗大量的能量,產(chǎn)生大量的工業(yè)廢料,另外要求反應(yīng)容器為完全密封的,且能耐高溫高壓,為防止合成過程中粘稠的中間產(chǎn)物形成聚磷酸,需要有攪拌、捏合功能的裝置,因此設(shè)備投入費用較高,成本較高。2.4可使用塑料阻燃劑在上述的三種聚磷酸銨制備方法中,磷酸尿素縮合法合成聚磷酸銨的方法是最簡便易行的,且工藝參數(shù)要求容易實現(xiàn),投資少,危險性小,但是所得的聚磷酸銨的聚合度不高,只能用于防火涂料,不能用作塑料的阻燃劑。該方法是目前中小企業(yè)普遍采取的生產(chǎn)方法。利用磷酸二氫銨與尿素聚合生產(chǎn)聚磷酸銨的方法要求的聚合溫度有所升高,控制在270~290℃左右,且單純利用此兩種原料合成聚磷酸銨效果不如前者,在通氮狀態(tài)下,則能夠較好地控制產(chǎn)物的質(zhì)量,產(chǎn)品聚合度有所提高,危險性小,熱能消耗高于磷酸尿素縮合法。磷酸銨與五氧化二磷在氨氣環(huán)境中聚合的方法,合成的聚磷酸銨聚合度最高,且產(chǎn)品的晶型發(fā)生了改變,更有利于阻燃應(yīng)用,但該合成路線所用原料危險性最大,熱量消耗最高,聚合條件不易達(dá)到,且前期投入設(shè)備成本最高。3阻燃聚合物的性能要求由于受生產(chǎn)工藝等條件的限制,目前所得到的APP聚合度一般只有幾十,而且其與有機(jī)材料的相容性不能完全達(dá)到相應(yīng)的力學(xué)性能要求。另外,通常情況下APP的熱穩(wěn)定性仍不能滿足象聚丙烯等聚合物的加工要求,而且APP還存在吸濕性較大的缺點,限制了它在電子材料等方面的應(yīng)用,因此,為了能夠使其發(fā)揮阻燃作用,在很多情況下,都需要對其顆粒進(jìn)行表面改性。目前較為常見的改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、表面活性劑改性以及三聚氰胺改性等四種。3.1微膠囊化app將微膠囊化技術(shù)運用在阻燃劑中是近年來開發(fā)的一項新技術(shù),在我國微膠囊包裹紅磷開發(fā)研究較多。微膠囊化技術(shù)可以通過界面聚合、原位聚合、界面縮聚等方法,以耐熱性較高的聚脲、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、季戊四醇等作為包裹材料,對APP進(jìn)行微膠囊化。采用微膠囊化技術(shù)對APP進(jìn)行包裹處理,可以賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性,并改善其操作性,有利于環(huán)境保護(hù),擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。目前赫斯特公司上市的牌號為ExolitIFR-23,孟山都公司上市的牌號為Phas-chekP/30,AlbrightWilson公司開發(fā)的牌號為AmgardMc,它們的產(chǎn)品均為微膠囊化APP產(chǎn)品。歐洲專利報道,將5.2kgAPP與500g蜜胺甲醛樹脂、5.6L水、甲醇,在120℃混合攪拌20min,制得蜜胺甲醛樹脂包裹的APP。將18份微膠囊化的APP添加到聚丙烯中,其阻燃效果達(dá)到UL94V-0級,與添加未微膠囊化的APP相比,其水溶性由25℃下的8.2%和60℃下的62%,分別下降到0.2%和0.8%。河北大學(xué)化學(xué)和環(huán)境科學(xué)學(xué)院采用原位聚合法制備微膠囊化APP,將三聚氰胺、甲醛單體,以一定比例加入反應(yīng)器,然后加水稀釋,控制其pH值為7~8,攪拌數(shù)分鐘使其溶解,然后升溫到80℃,反應(yīng)半小時后,得到蜜胺樹脂預(yù)聚物,再按一定比例加入APP,調(diào)整pH值為5~6,繼續(xù)反應(yīng)2h,冷卻后抽濾,于60℃真空干燥后得到微膠囊化APP。研究人員為了考察制得的微膠囊化APP的性能,在聚丙烯塑化后分別加入普通APP和微膠囊化APP,發(fā)現(xiàn)微膠囊化APP的阻燃性能明顯增強。北京聯(lián)合大學(xué)使用EVA對APP制成的膨脹型阻燃劑(IFR)微膠囊化,提高了IFR阻燃聚丙烯的防潮性,并改善了IFR與聚丙烯的相容性。合成步驟為:將3gH3PO4在190℃下加入27gAPP中,使其呈現(xiàn)熔融狀態(tài),并加入10g季戊四醇、2.5g三聚氰胺,反應(yīng)5h,再加入7.5g三聚氰胺反應(yīng)2h,得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物在230~250℃脫氣處理2h,冷卻后研磨得到白色粉末狀I(lǐng)FR。然后將EVA與IFR按比例在180℃下混合均勻,得到微膠囊化的IFR。結(jié)果表明,加入EVA后的IFR阻燃聚丙烯吸潮性有明顯改善,不加EVA時為8.36%,微膠囊化后僅為0.86%。3.2硅烷偶聯(lián)劑等吸濕劑偶聯(lián)劑是一類具有兩親結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物,它可以使性質(zhì)差別很大的材料緊密地結(jié)合起來,從而提高材料的綜合性能。目前使用量最大的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑、鋁酸脂偶聯(lián)劑等,其中硅烷偶聯(lián)劑又是品種最多、用量最大的一種。硅烷、硅氧烷、鋁酸脂等本身具有一定的阻燃性,加入到APP中,既可以增加其阻燃性,對其吸濕性也有一定的改善,同時也能夠改善材料的韌性、耐熱性以及吸水率。另外利用硅烷偶聯(lián)劑還可以將小的有機(jī)分子加到APP分子鏈上,改善其吸濕性。根據(jù)美國PPG公司報道,利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相對分子質(zhì)量為14000)處理APP,使此種APP與聚乙烯混料制成薄膜,耐水試驗14d,發(fā)現(xiàn)磷的滲出率為2.7%,而未處理的則為15.6%。3.3鹽、鈣鹽和三價鹽對app表面處理效果的影響水溶性的APP經(jīng)陰離子表面活性劑處理后,其吸水性會降低。陰離子表面活性劑可以從碳原子數(shù)為14~18的脂肪酸及其二價金屬鹽、三價金屬鹽或其混合物中選擇,其中二價鹽包括鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽,三價鹽可以選擇鋁。在APP表面處理中需要使用溶液,任何可以溶解表面活性劑但是不影響APP質(zhì)量的溶劑均可選用,包括氯化脂肪烴類,如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等,另外也可選用芳香烴或氯化芳香烴,如甲苯、二甲苯和氯苯等。除了利用陰離子表面活性劑外,還可以利用陽離子或非離子表面活性劑來對APP進(jìn)行改性,如采用二甲基氯銨、碳原子數(shù)為14~18的脂肪醇、帶有?；奶荚訑?shù)為14~18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其混合物,其中后四種為非離子改性劑,其親水親油平衡值(HLB)控制在10以下。3.4聚氰胺mapp采用三聚氰胺進(jìn)行表面改性是近年來研究開發(fā)的熱點。較常見的是先將APP表面包裹,之后利用一定的交聯(lián)劑把三聚氰胺與已經(jīng)進(jìn)行表面包裹三聚氰胺的APP顆粒連接起來,提高它們之間的鍵合,改善吸濕性?？蛇x用的交聯(lián)劑包括含有異氰酸酯、羧甲基、甲?；?、環(huán)氧基等基團(tuán)的化合物。另外,APP是IFR的主要成分,三聚氰胺通常作為發(fā)泡劑使用,當(dāng)APP在受熱分解釋放出氨而呈酸性的情況下,能與三聚氰胺反應(yīng)生成鹽,從而改善APP的性能。中山大學(xué)研究報告,將一定數(shù)量APP和三聚氰胺攪拌,升溫到250℃并維持反應(yīng)1h,降低溫度,粉碎,得到三聚氰胺改性的APP(MAPP)。實驗結(jié)果表明,改性的APP熱分解溫度比APP高且吸濕性小。國外專利報道,在高速攪拌