獨(dú)山子石化pe裝置的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

獨(dú)山子石化pe裝置的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

中石油獨(dú)山子石化公司克拉克geb重慶委托醋酸裝置建設(shè)，該公司51%由sp控制，44%由錦華發(fā)展業(yè)務(wù)，5%由重慶投資公司控制。采用bpssiv乙酸技術(shù)，醋酸裝置從200kv/a擴(kuò)大到350kv/a。阿克克瓦納公司與中國(guó)石油集團(tuán)簽約,承攬獨(dú)山子石化PE裝置建設(shè),將為這套聚乙烯裝置提供基礎(chǔ)工程設(shè)計(jì)和某些設(shè)備供應(yīng)。該裝置是中石油獨(dú)山子石化公司大型烯烴和衍生物項(xiàng)目的組成部分。該P(yáng)E裝置由二條生產(chǎn)線組成,每條能力為300kt/a。建設(shè)于2005年10月開(kāi)始,定于2008年9月建成。該裝置將采用Univation公司Unipol技術(shù)。陶氏化學(xué)公司所屬子公司聯(lián)合碳化學(xué)及塑料技術(shù)公司(簡(jiǎn)稱(chēng)聯(lián)合碳化)與阿科克瓦納工程公司簽訂工程承包合同。根據(jù)合同,阿克克瓦納工程公司將為中石化天津分公司、鎮(zhèn)海煉化公司的環(huán)氧乙烷/乙二醇(EO/EG)裝置協(xié)助開(kāi)發(fā)和擴(kuò)展工藝設(shè)計(jì)方案,這兩套裝置均使用陶氏低能耗EO/EG技術(shù)。項(xiàng)目建成后,天津EO/EG裝置將年產(chǎn)420kt/a乙二醇及40kt/a環(huán)氧乙烷。鎮(zhèn)海煉化公司的EO/EG裝置則計(jì)劃年產(chǎn)650kt/a乙二醇及100kt/a環(huán)氧乙烷。阿克克瓦納公司與佳龍化纖公司簽署合同,由阿克克瓦納為后者在中國(guó)福建石獅的600kt/a精對(duì)苯二甲酸(PTA)新裝置提供基礎(chǔ)工程設(shè)計(jì)和工藝技術(shù)咨詢(xún)服務(wù)。該項(xiàng)目將采用英威達(dá)(Invista)公司技術(shù),計(jì)劃于2008年底前投產(chǎn)。阿克克瓦納公司承攬中石油廣西石化公司200kt/aPP裝置的工程設(shè)計(jì)和設(shè)備供應(yīng)合同,該裝置將采用陶氏化學(xué)公司的Unipol工藝,定于2008年投產(chǎn)。世界最廣泛的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)國(guó)據(jù)美國(guó)SRI咨詢(xún)公司預(yù)測(cè),世界己內(nèi)酰胺需求的年增長(zhǎng)率為2.9%,將達(dá)到2010年4500kt/a。分析認(rèn)為,在今后5年內(nèi),日本、西歐和美國(guó)的己內(nèi)酰胺需求預(yù)計(jì)以小于2%的年率增長(zhǎng)。除日本以外的亞洲,預(yù)計(jì)需求以3.5%～4%的年率增長(zhǎng),而拉丁美洲需求的年增長(zhǎng)率為6%1～7%。2006年全球己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力為4900kt/a,其中,北美占29%、亞洲(除日本外)占24%、西歐占22%、日本占11%、其他地區(qū)占18%。目前,幾乎所有的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)都用于生產(chǎn)尼龍6纖維、樹(shù)脂和薄膜。尼龍6纖維占世界需求量約65%,而樹(shù)脂和薄膜占需求量30%～35%。分析認(rèn)為,在日本、西歐和美國(guó)等成熟的經(jīng)濟(jì)體國(guó)家對(duì)尼龍6樹(shù)脂的需求仍是己內(nèi)酰胺增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。亞洲己內(nèi)酰胺需求的高增長(zhǎng)率將推動(dòng)幾家亞洲生產(chǎn)商擴(kuò)能。中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的中石化發(fā)展公司已計(jì)劃使其生產(chǎn)能力從260kt/a擴(kuò)增至2008年285kt/a。中國(guó)石化集團(tuán)公司在其湖南岳陽(yáng)的生產(chǎn)裝置正在擴(kuò)增70kt/a能力,并且將在2007年下半年在河北建成新的環(huán)己醇裝置,以為計(jì)劃建設(shè)的己內(nèi)酰胺新裝置提供原料?；裟犴f爾公司正在使其在美國(guó)弗吉尼亞州Hopewell的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)擴(kuò)能10%,達(dá)到約375kt/a,以滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求,尤其是來(lái)自中國(guó)市場(chǎng)的需求。霍尼韋爾公司已于2005年下半年將其美國(guó)的尼龍地毯纖維業(yè)務(wù)出售給了Shaw工業(yè)公司,并與Shaw工業(yè)公司簽署長(zhǎng)期協(xié)議,向該公司供應(yīng)己內(nèi)酰胺和尼龍樹(shù)脂。然而,由于低的開(kāi)工率,己內(nèi)酰胺生產(chǎn)商在中期內(nèi)并不全都會(huì)大大擴(kuò)增能力。巴斯夫公司是世界第一位己內(nèi)酰胺生產(chǎn)商,其次是帝斯曼公司和霍尼韋爾公司。據(jù)統(tǒng)計(jì),前7位生產(chǎn)商占世界能力近60%。拜耳公司已剝離并向朗盛公司轉(zhuǎn)讓了其工業(yè)化學(xué)品業(yè)務(wù),包括己內(nèi)酰胺。環(huán)己烷或苯酚是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要原料。包括巴斯夫、帝斯曼和羅地亞公司在內(nèi)的一些生產(chǎn)商已開(kāi)發(fā)了替代路線,包括丁二烯轉(zhuǎn)化路線?，F(xiàn)絕大多數(shù)裝置仍采用環(huán)己烷氧化法。住友化學(xué)公司在日本愛(ài)媛的生產(chǎn)裝置采用了新的技術(shù),不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。由日本東北大學(xué)和日本鋼鐵化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的新工藝,采用在硫酸存在條件下的正甲基咪唑啉鹽離子液體為催化劑,不會(huì)產(chǎn)生任何副產(chǎn)物。ChemicalWeek,2007-03-07苯酚生產(chǎn)雙酚a裝置泰國(guó)PTT苯酚公司于2007年5月中旬宣布,將在雙酚A裝置于2010年初投產(chǎn)后,使其苯酚丙酮裝置擴(kuò)能25%?，F(xiàn)在馬塔府建設(shè)中的苯酚丙酮裝置采用UOP公司的苯酚工藝技術(shù),通過(guò)異丙苯過(guò)氧化生產(chǎn)苯酚,計(jì)劃于2008年7～8月投入生產(chǎn)。擴(kuò)能將使200kt/a苯酚和124kt/a丙酮分別增加至250kt/a和155kt/a150kt/a的雙酚A裝置將需要約127kt/a苯酚和40kt/a丙酮?；谠撗b置初步的苯酚和丙酮能力,將需要180kt/a純苯和950kt/a丙烯作為原料。PTT苯酚公司的苯和丙烯原料分別來(lái)自其在泰國(guó)芳烴公司和PTT化學(xué)公司。lws-400-低烷基催化劑大慶石化公司煉油廠在1000kt/a重油催化裂化(RFCC)裝置上首次工業(yè)試用LWS-301強(qiáng)化催化裂化助劑,焦炭產(chǎn)率由9.97%下降為9.56%;輕油收率由原來(lái)的65.36%上升為67.46%。據(jù)悉,僅此一舉就可實(shí)現(xiàn)年減虧上千萬(wàn)元。1000kt/a的RFCC裝置是大慶石化煉油廠重要的二次加工裝置,以加工減四線、減五線、焦化蠟油、減壓渣油等為主,主要產(chǎn)品有汽油、柴油、液態(tài)烴等。以往催化裂化裝置在加工過(guò)程中一直出現(xiàn)原料重、生焦高、輕質(zhì)油收率低等問(wèn)題,為了提高輕質(zhì)油收率,最大限度地提高裝置效益,2006年9月在該廠RFCC裝置上首次試用了LWS-301(Ⅱ)強(qiáng)化催化裂化助劑。LWS-301(Ⅱ)強(qiáng)化催化裂化助劑是遼陽(yáng)偉達(dá)化工制造有限公司與遼寧石油化工大學(xué)合作,針對(duì)催化裂化加工過(guò)程中由于原料重導(dǎo)致生焦高、輕質(zhì)油收率低等問(wèn)題,共同研制開(kāi)發(fā)的一種強(qiáng)化催化裂化助劑。該劑可以阻止生焦物的熱縮合產(chǎn)物在催化劑上的吸附,使催化劑表面接觸的是沒(méi)有快速生焦組分的干凈原料,降低了生焦量,提高了輕油收率。同時(shí),該劑不含有金屬離子及氯、硫等元素,不屬于危險(xiǎn)品,加劑方法為連續(xù)加入,在使用周期內(nèi)不與環(huán)境直接接觸,使用后附著在催化劑上被燒掉。通過(guò)試用,該劑不但具有降低焦炭產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率的作用,也具有一定的重油轉(zhuǎn)化和抗重金屬污染能力,干氣中氫氣與甲烷比降低明顯,對(duì)丙烯收率沒(méi)有影響,液化氣丙烯潛含量增加。氧化碳在海藻養(yǎng)殖以色列一家生物公司開(kāi)發(fā)出一項(xiàng)新技術(shù),利用發(fā)電廠排放的二氧化碳養(yǎng)殖海藻,進(jìn)而從中制取生物燃料。錫姆生物公司于2004年在阿什克隆發(fā)電廠的一個(gè)實(shí)驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)里啟動(dòng)了這項(xiàng)研究。研究人員從發(fā)電廠排放的廢氣中分離出二氧化碳,冷卻后將其釋放到養(yǎng)殖海藻的池塘里。經(jīng)過(guò)培養(yǎng),海藻長(zhǎng)勢(shì)迅猛,產(chǎn)量大大提高,這為用海藻制取生物燃料提供了原料保障。以前科學(xué)家認(rèn)為發(fā)電廠的二氧化碳不可能用來(lái)養(yǎng)殖海藻,因?yàn)槠渲泻写罅课廴疚镔|(zhì)。但錫姆生物公司成功實(shí)現(xiàn)了技術(shù)突破,在減少工業(yè)污染的同時(shí)制造出新型綠色能源,緩解能源危機(jī),可謂一舉兩得。此外,使用二氧化碳可以將海藻的養(yǎng)殖成本降低約一半。錫姆生物公司已在美國(guó)申請(qǐng)了技術(shù)專(zhuān)利tfdi裝置拜耳材料科學(xué)公司(BMS)于2007年4月中旬推出最新的節(jié)能型TDI生產(chǎn)技術(shù)。盡管該法仍是氣相光氣化法,但該技術(shù)可在溶劑使用上節(jié)約80%,并可減少用能40%,尤其在蒸餾階段節(jié)能顯著。因?yàn)樾录夹g(shù)投資費(fèi)用也節(jié)減1/5,為此只需采用較小的裝置就可生產(chǎn)這種發(fā)泡聚氨酯中間體。試驗(yàn)已在Dormagen的30kt/a中型裝置上完成。拜耳材料科學(xué)公司(BMS)將把該技術(shù)應(yīng)用于其未來(lái)建設(shè)的TDI裝置中,將從在上海建設(shè)的300kt/aTDI裝置中應(yīng)用起步。拜耳材料科學(xué)公司(BMS)還將在其中國(guó)的異氰酸酯生產(chǎn)中,采用該技術(shù)從HCl中回收氯氣。該系統(tǒng)稱(chēng)之為氧氣去極化陰極技術(shù),它比鹽酸(HCl)電解耗能要低30%。PRW,2007-04-18pax工藝生產(chǎn)采用對(duì)二甲苯原料UOP公司將為中石化上海石化公司建設(shè)的芳烴項(xiàng)目提供芳烴技術(shù)、基礎(chǔ)工程服務(wù)和設(shè)備。工程設(shè)計(jì)現(xiàn)已進(jìn)行,該芳烴聯(lián)合裝置將于2008年底前建成。新裝置將采用UOP公司Parex工藝生產(chǎn)600kt/a對(duì)二甲苯。對(duì)二甲是生產(chǎn)PTA的關(guān)鍵原料,PTA用于生產(chǎn)碳酸軟飲料和凈水瓶用的聚酯切片等。新裝置還將生產(chǎn)80kt/a純苯。由于下游市場(chǎng)的驅(qū)動(dòng),今后10年中國(guó)對(duì)對(duì)二甲苯需求的年增長(zhǎng)率為14%。除了Parex對(duì)二甲苯裝置外,該芳烴聯(lián)合裝置還將包括連續(xù)重整裝置,將石腦油轉(zhuǎn)化為芳烴和氫氣;以及Isomar裝置,將其他二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。ChemicalEngineering,2007-04-26cc聯(lián)合裝置中國(guó)藍(lán)星總公司藍(lán)星石油大慶分公司新建的500kt/a催化裂解(DCC)聯(lián)合裝置,于2007年3月底投入生產(chǎn)運(yùn)行。這是目前我國(guó)最大的一套DCC聯(lián)合裝置,總投資近7億元。這套裝置采用中石化石油化工科學(xué)研究院的專(zhuān)利技術(shù)設(shè)計(jì)建造,在國(guó)內(nèi)煉油行業(yè)居領(lǐng)先水平。裝置投產(chǎn)后,年產(chǎn)液化氣、丙烯、汽油、柴油等13個(gè)牌號(hào)總量近400kt的石化產(chǎn)品,可進(jìn)一步合理利用現(xiàn)有原油資源,最大限度生產(chǎn)精丙烯、含異丁烯和正丁烯的碳四液化氣等精細(xì)化工原料,延長(zhǎng)原油加工的產(chǎn)業(yè)鏈,為發(fā)展高附加值精細(xì)化工提供條件。據(jù)了解,這套裝置自2006年底建成試運(yùn)行以來(lái),整體性能完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求。異雙脫水山梨糖醇增塑劑一種基于異雙脫水山梨糖醇的新型增塑劑可望替代人們高度持有異議的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑加有這種增塑劑得到的PVC比含有鄰苯二甲酸酯的材料更勻滑且更透明,遷移性質(zhì)也更好。這種新的增塑劑在諸如膠粘劑或密封劑的應(yīng)用中,也適用作為苯甲酸酯類(lèi)的BBP替代。異雙脫水山梨糖醇酯在功能上可與相對(duì)應(yīng)的鄰苯二甲酸酯相媲美?；诂F(xiàn)有的毒性測(cè)試數(shù)據(jù),它有極好的性能。異雙脫水山梨糖醇酯生產(chǎn)時(shí)可獲得高產(chǎn)率、高純度,并具有極好的色度。帶有短酯鏈(<C9)的鄰苯二甲酸酯已被懷疑對(duì)人體健康有負(fù)面影響,并自2006年9月23日起不允許在兒童用玩具和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中應(yīng)用?；诋愲p脫水山梨糖醇的新型增塑劑可替代鄰苯二甲酸酯,是因?yàn)樗幢粦岩捎卸拘?同時(shí)性質(zhì)可與其媲美,有些性質(zhì)還更好。異雙脫水山梨糖醇酯的性能優(yōu)異是基于其有良好的可塑性、遷移性、增塑功效和揮發(fā)度等配伍性能。另外,雙脫水山梨糖醇酯增塑劑透明性極好。其他優(yōu)點(diǎn)取決于應(yīng)用,并隨揮發(fā)度的減小而變化,同時(shí)有較好的熱穩(wěn)定性。它能很好地與PVC配伍,且吸水性低。應(yīng)用新型異雙脫水山梨糖醇增塑劑家族已經(jīng)建立起鄰苯二甲酸酯替代品的新平臺(tái)采用專(zhuān)利的合成路線,可使轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,選擇性達(dá)90%～95%?，F(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)了15種不同的異雙脫水山梨糖醇增塑劑,有實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(100g)、千克級(jí)規(guī)模(5kg),以及放大到20～50L規(guī)模。已經(jīng)確認(rèn),對(duì)于不同類(lèi)型的脂肪酸和酯類(lèi),合成方法均可以通用。基于現(xiàn)有的毒性測(cè)試數(shù)據(jù),可以認(rèn)為其性能極佳?，F(xiàn)有的毒性數(shù)據(jù)表明,該增塑劑無(wú)毒、不敏感、無(wú)致變效應(yīng),同時(shí)無(wú)刺激效應(yīng)。初步測(cè)試結(jié)果也表明,異雙脫水山梨糖醇增塑劑無(wú)毒害刺激活性。14-羧酸生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步1環(huán)氧丙烷系聚酰胺6-丁二醇、甲基苯磺酸酯目前已工業(yè)化的生產(chǎn)1,4-丁二醇(BDO)的工藝路線有:(1)雷珀法(炔醛合成法)以乙炔和甲醛為原料經(jīng)合成和加氫二步生成1,4-丁二醇。第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇,第二步丁炔二醇加氫生成1,4-丁二醇。此法為生產(chǎn)1,4-丁二醇的傳統(tǒng)方法。經(jīng)改良后采用硅酸鋁為載體的乙炔銅催化劑,還加入了鉍,以抑制聚合反應(yīng),這樣克服了原有工藝的不足,反應(yīng)溫度均勻、質(zhì)量穩(wěn)定,安全性有了保證。目前,世界上生產(chǎn)丁二醇大多采用巴斯夫公司的雷珀法工藝。英威達(dá)公司于2003年簽約將其基于乙炔的丁二醇技術(shù)轉(zhuǎn)讓給中國(guó)四川天華股份公司,在瀘州建設(shè)30kt/a裝置,于2007年達(dá)到全部產(chǎn)能。英威達(dá)公司采用該工藝在美國(guó)得克薩斯州拉帕特也建有丁二醇裝置。(2)丁二烯法以丁二烯為原料生產(chǎn)1,4-丁二醇,已建成的生產(chǎn)裝置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法,但以前者為主。丁二烯乙酰氧基化法于1970年由日本三菱化成公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,投資大,催化劑昂貴,水解過(guò)程蒸汽消耗量大,但原料易得,反應(yīng)選擇性高,1,4-丁二醇和四氫呋喃(THF)比例易調(diào)節(jié)。(3)可樂(lè)麗法(烯丙醇法)原由可樂(lè)麗公司開(kāi)發(fā),現(xiàn)由萊昂得爾公司(原阿科化學(xué)公司)應(yīng)用。以環(huán)氧丙烷為原料,先將環(huán)氧丙烷催化異構(gòu)化成烯丙醇,在有機(jī)膦配位體催化劑作用下,進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)生成主產(chǎn)物γ-羥基丙醛,然后進(jìn)行萃取、加氫、精制得到1,4-丁二醇。該反應(yīng)投資低,流程簡(jiǎn)單,即使千噸級(jí)裝置也有競(jìng)爭(zhēng)力,副產(chǎn)物利用價(jià)值高,銠系催化劑可循環(huán)使用,壽命長(zhǎng),1,4-丁二醇收率較高,蒸汽消耗低,氫甲?；凹託錇橐合喾磻?yīng),改變工藝負(fù)荷容易,可根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)1,4-丁二醇產(chǎn)量。與該工藝類(lèi)似的是在中國(guó)臺(tái)灣應(yīng)用的大連(Dairen)工藝,但烯丙醇由丙烯通過(guò)醋酸烯丙基酯得到。其化學(xué)反應(yīng)與利用丙烯乙酰氧基化生產(chǎn)醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通過(guò)脫水轉(zhuǎn)化為烯丙醇,回收聯(lián)產(chǎn)品醋酸用以循環(huán)。(4)順酐酯化加氫法該工藝由英國(guó)戴維公司開(kāi)發(fā)成功,通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件,可以改變1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃比例。工業(yè)裝置中如要設(shè)計(jì)1,4-丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值,可依據(jù)1,4-丁二醇和γ-丁內(nèi)酯之間的化學(xué)平衡,采取將γ-丁內(nèi)酯循環(huán),直至γ-丁內(nèi)酯耗盡的方法,以使1,4-丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值。其優(yōu)點(diǎn)是酯的轉(zhuǎn)化率較高,反應(yīng)條件溫和,設(shè)備材質(zhì)要求不高,催化劑價(jià)格低,壽命長(zhǎng),投資和生產(chǎn)成本均較低,1,4-丁二醇和四氫呋喃比例調(diào)節(jié)范圍寬。戴維工藝可與任何工業(yè)化的順酐工藝過(guò)程相組合,在新建裝置中,巴斯夫/Petronas在馬來(lái)西亞關(guān)丹的裝置采用了該工藝,將戴維工藝與亨斯邁MarsⅤ/Ⅵ順酐技術(shù)組合在一起應(yīng)用。(5)正丁烷-順酐-1,4-丁二醇聯(lián)合法(順酐直接加氫法)該工藝將正丁烷轉(zhuǎn)化為順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)結(jié)合起來(lái),仍以C4餾分為原料,整個(gè)流程包括順酐生產(chǎn)、馬來(lái)酸加氫及1,4-丁二醇精制。該工藝只需要經(jīng)過(guò)加氫和精制就能得到1,4-丁二醇,不需酯化工序,縮短了整個(gè)流程,減少了設(shè)備臺(tái)數(shù),相應(yīng)降低了投資和操作維修費(fèi)用,對(duì)順酐純度要求比較低。該工藝中催化劑的選擇性高,使用壽命長(zhǎng),不需要更換催化劑,副產(chǎn)物生成量少,幾乎能使順酐全部轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇,在加氫、回收和提純工序?qū)に嚄l件稍加修改,也可生產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。KvaernerJohnBrown公司較新的丁烷制馬來(lái)酸酐(順酐)路線,也稱(chēng)為戴維(Davy)工藝,使用也較多戴維過(guò)程技術(shù)公司的工藝從丁烷由順酐和氫氣利用酯加氫方法生產(chǎn)1,4-丁二醇。順酐用甲醇酯化生成中間體馬來(lái)酸二甲酯,酯再直接進(jìn)入低壓、氣相加氫系統(tǒng),固定床反應(yīng)器裝填銅催化劑。未反應(yīng)酯類(lèi)和γ-丁內(nèi)酯循環(huán)。據(jù)2004年初公布的物耗為:順酐1.125t/t、氫氣0.116t/t、甲醇0.050t/t。能耗為:電力164kW·h/t,蒸汽3.6t/t,冷卻水326m3/t。采用該工藝已建有6套裝置,總能力達(dá)300kt/a。(6)正丁烷流化氧化氫解法BP/魯齊Geminox工藝使用正丁烷流化氧化工藝生產(chǎn)馬來(lái)酸,馬來(lái)酸氫解生成丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯BP/魯齊石化公司的工藝從正丁烷組合利用流化床氧化和固定床加氫反應(yīng)器,生產(chǎn)BDO,或BDO與四氫呋喃和/或γ-丁內(nèi)酯混合物。該工藝流程組合了BP流化床技術(shù)和魯齊加氫技術(shù),開(kāi)發(fā)了雙反應(yīng)器的直接法工藝:GeminoxBDO工藝?？諝夂驼⊥檫M(jìn)入流化床催化反應(yīng)器,得到的馬來(lái)酸再在固定床反應(yīng)器中催化加氫。BDO產(chǎn)率大于94%。該GeminoxBDO工藝采用過(guò)程步驟較少,投資和操作費(fèi)用較低,與其他競(jìng)爭(zhēng)性技術(shù)相比,可節(jié)約生產(chǎn)費(fèi)用25%～40%。第一套世界規(guī)模級(jí)60kt/a裝置由ISP公司于2000年7月建于美國(guó)利馬。杜邦采用移動(dòng)床概念用于西班牙希洪裝置從正丁烷生產(chǎn)四氫呋喃。它不是使正丁烷與空氣中游離氧反應(yīng),而是用移動(dòng)床催化劑固定再生系統(tǒng)中的氧成為氧載體/催化劑,用于使正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸。另外,三菱化學(xué)公司采用丁二烯/醋酸法技術(shù)生產(chǎn)1,4-丁二醇。2工藝改進(jìn)(1)雷鮑法纖維原料該工藝改進(jìn)受到一定限制。巴斯夫?qū)＠鸚O98/15513和林德公司專(zhuān)利DE19624850旨在改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量,林德公司力圖使改進(jìn)的雷珀法工藝推向工業(yè)化。雷珀法工藝在當(dāng)今世界已缺乏競(jìng)爭(zhēng)力,但在中國(guó)因煤炭有競(jìng)爭(zhēng)性?xún)r(jià)格、勞務(wù)費(fèi)用又低,基于乙炔的BDO仍有發(fā)展。北美基于乙炔的BDO裝置,使用電石法生產(chǎn)乙炔業(yè)已關(guān)閉。(2)氫呋喃的合成三菱公司的技術(shù)已對(duì)工藝進(jìn)行了一些改進(jìn)。依士曼公司開(kāi)發(fā)了使用載銀催化劑通過(guò)丁二烯環(huán)氧化生產(chǎn)四氫呋喃路線,環(huán)氧化產(chǎn)物為3,4-環(huán)氧-1-丁烯,3,4-環(huán)氧-1-丁烯可工業(yè)化用作生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥用各種精細(xì)化學(xué)品的中間體,生產(chǎn)四氫呋喃工藝的第二步是使3,4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2,5-二氫呋喃,2,5-二氫呋喃加氫可得到四氫呋喃。(3)巴斯夫的雙環(huán)實(shí)現(xiàn)正丁烷轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的工藝戴維公司繼續(xù)從事簡(jiǎn)化其酯化/氫解工藝開(kāi)發(fā),以降低復(fù)雜程度、減少設(shè)備和投資費(fèi)用。現(xiàn)已可采用戴維工藝大量生產(chǎn)四氫呋喃。氫解步驟先從二甲基馬來(lái)酸酯轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯入手,γ-丁內(nèi)酯加氫可產(chǎn)生BDO。組合采用脫水催化劑和加氫催化劑有助于使BDO很快地轉(zhuǎn)化為四氫呋喃。因此,從正丁烷生產(chǎn)PTMEG(PolyTHF)的工藝也是可行的。20世紀(jì)90年代后期,巴斯夫推出KvaernerMK3BDO工藝。巴斯夫在上海漕涇化學(xué)工業(yè)區(qū)建設(shè)世界規(guī)模級(jí)80kt/a四氫呋喃裝置,并生產(chǎn)60kt/aPTMEG,采用巴斯夫的專(zhuān)利技術(shù)將正丁烷直接轉(zhuǎn)化為四氫呋喃。巴斯夫已擁有Kaerner(現(xiàn)戴維工藝)技術(shù),因此生產(chǎn)THF工藝可不生成BDO。工藝過(guò)程中似乎仍存在順酐中間體,但巴斯夫發(fā)表的專(zhuān)利US6350924可將順酐提純與酯化相組合,從而使費(fèi)用大大節(jié)約,也可將其與氫解相組合,但仍存在一些技術(shù)問(wèn)題。3常規(guī)生物轉(zhuǎn)化工藝與生產(chǎn)費(fèi)用開(kāi)發(fā)中的BDO創(chuàng)新技術(shù)是生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。美國(guó)一些研究機(jī)構(gòu)已聯(lián)合開(kāi)發(fā)了酶法工藝,將葡萄糖轉(zhuǎn)化為丁二酸(琥珀酸),丁二酸再采用適用催化劑轉(zhuǎn)化成BDO。該工藝的特點(diǎn)是易于操作,可達(dá)世界規(guī)模級(jí)(100kt/a),同時(shí)生產(chǎn)成本低。在北美,美國(guó)Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、OakRidge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室組成的集團(tuán)已得到美國(guó)能源部替代原料計(jì)劃的支持,他們分別與應(yīng)用碳化學(xué)公司(AppliedCarbochemicals)和Arkenol公司合作,旨在使該工藝推向工業(yè)化。三菱公司則與Ajinomoto公司合作在東亞使生物轉(zhuǎn)生產(chǎn)丁二酸裝置推向工業(yè)化,生產(chǎn)可生物降解聚合Bionelle。另外,杜邦-Genencor生物轉(zhuǎn)化工藝已可用于生產(chǎn)1,3-丙二醇,杜邦和Tate&Lyle公司將使該厭氧工藝推向工業(yè)化,需解決的問(wèn)題是其生產(chǎn)費(fèi)用如何與石化生產(chǎn)的1,3-丙二醇相競(jìng)爭(zhēng)。應(yīng)用碳化學(xué)公司的短、中期計(jì)劃,將在北美建設(shè)45kt/a葡萄糖生產(chǎn)丁二酸裝置,生產(chǎn)的部分丁二酸可用于生產(chǎn)丁二酸甲基、乙基和丁基酯,用作溶劑和生產(chǎn)特種產(chǎn)品如衣康酸。應(yīng)用碳化學(xué)公司已在15×104L中型發(fā)酵試驗(yàn)中開(kāi)發(fā)出第二代新的微生物,采用EscherichiaColi微生物有助于使葡萄糖轉(zhuǎn)化為丁二酸(US5723322US5504004),例如,130Z(ATTC55618)細(xì)菌和AnaerobiospirillumSucciniproducens細(xì)菌均有很好活性。杜邦和Genencor公司開(kāi)發(fā)的新微生物也基于EscherichiaColi,它有高的1,3-丙二醇產(chǎn)率,生產(chǎn)1,3-丙二醇可望達(dá)到世界級(jí)規(guī)模(大于100kt/a)。得到丁二酸只是解決了該生物轉(zhuǎn)化工藝的一部分,下一步將使丁二酸轉(zhuǎn)化成BDO,類(lèi)似于Geminox工藝的馬來(lái)酸氫解。從發(fā)展前途看,丁二醇生物轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)費(fèi)用可望與已工業(yè)化的工藝相競(jìng)爭(zhēng)。常規(guī)工藝與生物轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)費(fèi)用比較見(jiàn)表1。全球BDO生產(chǎn)采用不同技術(shù)所占比例的變化見(jiàn)表2。在losonoco和mpm技術(shù)公司的研發(fā)過(guò)程美國(guó)MPM技術(shù)公司與Losonoco公司組建新的合資企業(yè)LosonocoSkygas公司,開(kāi)發(fā)稱(chēng)為Skygas的廢物氣化工藝生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品。MPM技術(shù)公司為環(huán)境工程公司,擅長(zhǎng)于開(kāi)發(fā)Skygas等離子體弧氣化工藝,并在世界上推廣這一技術(shù)。Losonoco公司建設(shè)、擁有和運(yùn)作乙醇和生物柴油工廠,并致力于使廢物作為生物燃料原料的技術(shù)推向商業(yè)化。Losonoco公司收購(gòu)了位于美國(guó)佛羅里達(dá)州的谷物原料乙醇裝置,并將采用Skygas氣化工藝建設(shè)一體化生物質(zhì)制乙醇裝置。LosonocoSkygas公司將建設(shè)125t/d生物質(zhì)氣化器,與佛羅里達(dá)州的谷物原料乙醇裝置組合成一體化。第一階段,將用氣化生成的合成氣替代乙醇生產(chǎn)過(guò)程中所用的天然氣。第二階段,合成氣將用于催化轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)乙醇。該工藝過(guò)程的核心是Skygas氣化器,氣化器采用與眾不同的催化工藝將水分含量高達(dá)55%的原料轉(zhuǎn)化成高含CO和氫氣的合成氣,合成氣可轉(zhuǎn)化成乙醇、甲醇、二甲醚和柴油,或者可用于生產(chǎn)合成氨或發(fā)電。Skygas反應(yīng)器在比其他等離子體弧氣化器溫度要低的情況下操作,而且耗用電力極少。MPM技術(shù)公司于1986年收購(gòu)Skygas技術(shù)公司,并在上世紀(jì)80年代末至90年代初建設(shè)了幾套中型和驗(yàn)證裝置。MPM技術(shù)公司向世界上的合資企業(yè)轉(zhuǎn)讓Skygas氣化技術(shù)。Losonoco公司將資助進(jìn)一步開(kāi)發(fā)這一技術(shù)。在該合資企業(yè)中,MPM技術(shù)公司持股75%,Losonoco公司持股25%。LosonocoSkygas公司將進(jìn)一步與工業(yè)合作伙伴合作,開(kāi)發(fā)這些工藝,用于生產(chǎn)乙醇、甲醇、二甲醚、柴油和合成氨,和用于發(fā)電,從生物質(zhì)或廢物生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)物或電力。對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝據(jù)英國(guó)TecnonOrbiChem公司預(yù)測(cè),在今后5年內(nèi),如果所有擴(kuò)能項(xiàng)目都能實(shí)現(xiàn),世界對(duì)二甲苯能力將增長(zhǎng)約50%,達(dá)到2012年42600kt/a。中國(guó)對(duì)二甲苯的擴(kuò)能速度最快,到2012年,對(duì)二甲苯能力將翻番還多,達(dá)到10200kt/a。阿曼石油公司、LG芳烴(新加坡)公司和中國(guó)青島紅星化學(xué)集團(tuán)的合資企業(yè)青島立東化學(xué)公司已于2007年3月在青島建成芳烴聯(lián)合裝置,包括700kt/a對(duì)二甲苯裝置。中石化金陵石化公司在南京的600kt/a裝置和易勝大化石化公司在大連的450kt/a裝置均將于2008年前底投產(chǎn)。目前最常用生產(chǎn)對(duì)二甲苯的路線是從鄰位和對(duì)位二甲苯異構(gòu)體混合物中進(jìn)行抽提分離。國(guó)際上幾家公司都有專(zhuān)有的工藝技術(shù),包括?？松梨诠镜腦yMax工藝UOP公司的Isomar和