微波處理半干化含聚油泥的研究

微波處理半干化含聚油泥的研究

含油量是含油量的含脂量粉末，用于石油開采、運(yùn)輸、精制和油污水處理。除了含有一定量的石油類物質(zhì)外,還含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì),大量的病原菌、寄生蟲(卵)、銅、鋅、鉻、汞等重金屬,鹽類以及多氯聯(lián)苯、二口惡英、放射性元素等難降解的有毒有害物質(zhì)。如果含油污泥不進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?不但占用大量耕地,污染周圍土壤、水體和空氣,惡化生態(tài)環(huán)境,而且造成大量石油資源的浪費(fèi)。目前,含油污泥已經(jīng)被列為《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中的非礦物油類。對于含油污泥的無害化、資源化處理與利用,研究人員進(jìn)行了大量的研究并取得了一定的進(jìn)展,比如含油污泥的調(diào)質(zhì)、分離與萃取處理技術(shù),含油污泥的固化處理技術(shù),含油污泥的焚燒處理技術(shù),含油污泥的生物處理技術(shù)、含油污泥的回注與調(diào)配技術(shù)和油泥的熱水洗技術(shù)等。為了充分回收含油污泥中的油資源,避免額外添加一些藥劑到含油污泥中,一些研究人員對含油污泥進(jìn)行了熱解處理研究。H.Schmidt等利用流化床反應(yīng)器對含油污泥進(jìn)行了熱解處理,在控制熱解溫度650℃時(shí),從含油污泥中回收油量可以達(dá)到84%,并且隨著熱解溫度升高,回收油中的低沸點(diǎn)物質(zhì)越多。Je-LuengShie等人在研究含油污泥熱解的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步地研究了添加鉀、鈉化合物,催化固體廢物對含油污泥熱解過程中的影響。比較起來,熱解含油污泥技術(shù)越來越受到人們的重視,是含油污泥減量化、無害化和資源化處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。通常,熱解使用電加熱或燃?xì)?、燃油、燃煤加熱方?其熱量傳遞主要通過熱傳導(dǎo)、對流和輻射三種途徑。相對來說,這種加熱的傳熱效率低,存在污泥的內(nèi)部溫度分布不均勻,中心和表面的溫差較大等缺點(diǎn)。早在1945年,有人就提出了利用微波的熱效應(yīng)對材料進(jìn)行加熱的想法。直到20世紀(jì)60年代,微波能才被作為一種能源用于加熱、干燥、滅菌等。微波加熱不同于一般的常規(guī)加熱方式,它是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱,其主要特點(diǎn)是加熱快速、均勻和高效。而今,微波熱解技術(shù)已經(jīng)用于市政污泥和油頁巖的熱解,以對這些污泥固體廢物進(jìn)行資源化處理,產(chǎn)生燃料合成氣和炭渣;或從油頁巖回收石油類產(chǎn)品。同時(shí),微波熱解技術(shù)也作為生物質(zhì)比如咖啡殼和麥秸的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),產(chǎn)生生物柴油、合成氣和殘?jiān)?。研究表?與傳統(tǒng)的電加熱相比,微波熱解污泥、咖啡殼固體廢物過程中,得到的合成氣量都比較大,得到的液相油品質(zhì)較好。同樣,采用微波熱解技術(shù)處理油頁巖得到的油比傳統(tǒng)熱解的油含有較少的硫、氮。此外,有關(guān)研究還發(fā)現(xiàn):在污泥中添加石墨,或者炭作為微波吸收劑,不但可以提高污泥微波加熱速度和效率,最終促使污泥微波升溫在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到1000℃左右;而且比起炭來,石墨作為微波吸收劑,可以促使脂肪族鏈的裂解,產(chǎn)生更多的烯烴、單環(huán)芳香族化學(xué)物質(zhì)。但是,對于把微波熱解技術(shù)用于含油污泥的資源化、無害化處理還未見相關(guān)報(bào)道。本試驗(yàn)采用微波加熱技術(shù),對半干化含聚油泥的微波熱處理過程及其特征進(jìn)行研究。同時(shí),探討使用油泥微波高溫焚燒殘?jiān)鳛槲⒉ㄎ談?對含聚油泥微波熱處理過程的影響,以期為工程應(yīng)用微波熱解技術(shù)直接處理高含水油泥提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1微波溫度測定在實(shí)驗(yàn)過程中,采用KQ800微波實(shí)驗(yàn)爐加熱半干化含聚油泥使其升溫,并測定升溫過程中油泥的溫度變化。同時(shí),冷凝收集液相油品、收集殘?jiān)头治霾荒龤饨M分。實(shí)驗(yàn)流程見圖1所示。該KQ800微波實(shí)驗(yàn)爐的微波功率可以調(diào)節(jié),采用多模腔微波反應(yīng)器,其最高加熱溫度設(shè)置為800℃。采用特制熱電偶溫度計(jì)進(jìn)行污泥溫度測定,測溫精度為±3℃。微波泄漏符合國家標(biāo)準(zhǔn)。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1含水率和含油率的測定半干化含聚油泥由勝利油田提供。根據(jù)石油產(chǎn)品水分測定方法,采用蒸餾法測定含水率。同時(shí),采用石油醚萃取法進(jìn)行含油率的測定。采用美國EDAX公司生產(chǎn)的Gehesis60能譜儀,對在空氣中燃燒得到殘?jiān)械慕饘僭剡M(jìn)行分析測定,得到含油污泥中有關(guān)金屬元素的相對含量。1.2.2汽油、柴油和重油含量的測定在半干化含聚油泥微波熱處理過程中,收集了冷凝的液相油品,并采用模擬蒸餾的方法,按照ASTM-D2887標(biāo)準(zhǔn)對其中的汽油、柴油和重油含量進(jìn)行測定。1.2.3浸出液的制備按照國家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法》(GB5086.2-1997),將所有物質(zhì)的量縮小十倍。即稱取干基試樣10.00g,置于250mL浸取容器中,加入100mL浸取劑,蓋緊瓶蓋后垂直固定于往復(fù)式水平震蕩機(jī)上,調(diào)節(jié)頻率為(110±10)次/min,在室溫下振蕩浸8h,靜置16h后取下,經(jīng)過濾紙過濾,收集全部濾出液,即為浸出液,搖勻后供分析用。使用Z-8000原子吸收儀,采用無火焰的石墨爐原子吸收法,對經(jīng)過微波在800℃高溫下焚燒的油泥殘?jiān)M(jìn)行了重金屬離子溶出量的測定。2結(jié)果與討論2.1半干化聚油污泥特征2.1.1半干化含聚油泥含水率實(shí)驗(yàn)中測定了半干化含聚油泥中的含水和含油率,結(jié)果見表1。由表1中數(shù)據(jù)可以看出,半干化含聚油泥含水率高達(dá)50%(w)以上,含油達(dá)到12%(w)之多。說明該含聚油泥具有回收油資源的價(jià)值。2.1.2半干化含聚油泥與鐵氧化物的相互作用采用能譜分析方法,對在空氣中焚燒后的殘?jiān)M(jìn)行了分析,其能譜分析結(jié)果見圖2,元素含量分析見表2。由圖2和表2可以看出,在半干化含聚油泥中,除含有低損耗物質(zhì)鋁、硅、鉀等金屬氧化物外,還含有鐵的氧化物。鐵氧化物屬于第二類微波吸收物質(zhì),比較有利于微波吸收,促進(jìn)微波加熱過程。在高溫下,炭的產(chǎn)生,更有利于含聚油泥殘?jiān)奈⒉ǚ贌Ｕf明用微波熱解技術(shù)直接對半干化含聚油泥進(jìn)行微波熱處理是可行的。2.2微波熱解過程為了探索半干化含聚油泥的微波熱處理過程,研究了微波作用下半干化含聚油泥的溫度變化,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,在微波加熱過程中,半干化含聚油泥溫度由室溫快速升高至100℃。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí),升溫速率十分緩慢,直到120℃。在這一階段,半干化含聚油泥中水吸收微波汽化、蒸發(fā)。同時(shí),輕組分汽油隨著水蒸發(fā)出來,含聚油泥逐漸干化,直至深度干化。隨著微波加熱時(shí)間的延續(xù),油泥溫度繼續(xù)升高,深度干化含聚油泥中的較重組分柴油被蒸發(fā),直到350℃左右。隨著溫度進(jìn)一步升高,含聚油泥進(jìn)入微波熱解階段,并且微波熱解反應(yīng)隨著油泥溫度升高而逐漸加劇。當(dāng)含聚油泥溫度達(dá)到400℃時(shí),微波熱解過程加劇,溫度變化不明顯,直到450℃。之后,已完成微波熱解過程的含聚油泥溫度急劇上升,很快達(dá)到800℃。這是由于一方面含聚油泥中含有一定量的鐵的氧化物,而Fe2O3屬于微波化學(xué)中的第二類金屬氧化物。這類物質(zhì)需要在微波場中輻照一段時(shí)間后,才出現(xiàn)溫度急劇上升,微波化學(xué)中將這種現(xiàn)象叫做熱失控(或溫度失控)。另一方面,含聚油泥在微波熱解過程中產(chǎn)生的炭類物質(zhì),也有利于微波吸收,促使含聚油泥溫度急劇上升。很顯然,半干化含聚油泥的微波熱處理過程可以分為五個(gè)階段:快速升溫區(qū)段,溫度室溫～100℃;微波干化區(qū)段,溫度100℃～120℃;烴類物質(zhì)微波蒸發(fā)區(qū)段,溫度120℃～350℃;微波熱解區(qū)段,溫度350℃～450℃和微波焚燒區(qū)段,溫度450℃～800℃。其中,半干化含聚油泥的熱解溫度一般為370℃～450℃。2.3影響半干化聚油污泥微波處理過程的因素2.3.1質(zhì)量半干化含聚油泥熱處理過程為了研究半干化含聚油泥質(zhì)量對微波加熱時(shí)升溫過程的影響,對比研究了在相同微波功率作用下,不同質(zhì)量半干化含聚油泥熱處理的升溫過程,結(jié)果如圖4所示。從圖4可知,在相同的微波加熱功率條件下,半干化含聚油泥的質(zhì)量對半干化含聚油泥的微波熱處理過程特征基本沒有影響。比較起來,隨著質(zhì)量的增加,半干化含聚油泥完成微波熱解的時(shí)間延長,微波熱解溫度有所降低,有關(guān)原因待進(jìn)一步研究。2.3.2微波熱處理充溫過程為了研究含水率對含聚油泥微波熱處理升溫過程的影響,在相同微波加熱功率條件下,選用不同含水率的含聚油泥,對比研究了其微波熱處理的升溫過程,結(jié)果見圖5。對于半干化含聚油泥,其含水率為50%左右,比深度干化含聚油泥8%的含水率大得多。由圖5可知,隨著含聚油泥含水率的顯著減少,含聚油泥的微波熱處理過程特征明顯改變,即隨著含水率的減少,微波干化區(qū)段逐漸消失。相反,隨著含水率增加,微波干化段越明顯,完成微波熱解的時(shí)間延長。2.3.3半干化含聚油泥溫度變化過程在實(shí)驗(yàn)中,研究了微波加熱功率對半干化含聚油泥的微波熱處理升溫過程的影響,其結(jié)果見圖6。從圖6可見,在不同微波功率作用下,半干化含聚油泥溫度變化過程特征沒有改變,仍然分為五個(gè)階段:快速升溫區(qū)段,微波干化區(qū)段,烴類物質(zhì)微波蒸發(fā)區(qū)段,微波熱解區(qū)段和微波焚燒區(qū)段。但是,隨著微波加熱功率的增大,含聚油泥的最高熱解溫度由370℃～450℃升高為500℃～550℃。這是因?yàn)樵谖⒉訜徇^程中,其升溫速率與電場強(qiáng)度的平方成正比。微波功率越大,升溫速率越快,導(dǎo)致含聚油泥內(nèi)部局部過熱的緣故。2.4微波吸收劑加入量為了研究微波技術(shù)熱處理半干化含聚油泥過程中的能源節(jié)約,提高微波處理效率,實(shí)驗(yàn)過程中將含聚油泥微波800℃焚燒后得到的殘?jiān)鳛槲⒉ㄎ談?研究了這類微波吸收劑的加入對半干化含聚油泥微波熱處理過程的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。從圖7可見,加入1.5%800℃煅燒殘?jiān)鼘Π敫苫塾湍嗟奈⒉崽幚磉^程特征沒有影響,熱解溫度基本沒有改變。但是,加入煅燒殘?jiān)梢允刮⒉峤鈺r(shí)間顯著地縮短。說明了在半干化含聚油泥采用添加微波吸收劑方法,可以加速含聚油泥的微波熱處理速度,提高處理效率,節(jié)約能源。這為生產(chǎn)條件優(yōu)化與微波熱解技術(shù)的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了條件,詳細(xì)研究正在進(jìn)一步深入。2.5模擬蒸餾分析在實(shí)驗(yàn)過程中,采取冷凝方式收集了半干化含聚油泥微波熱處理過程中的油氣組分。為了研究經(jīng)過冷凝后回收液相油品的成分及其含量,按照ASTM-D2887標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行了模擬蒸餾分析和含量測定,結(jié)果見表3。從表3可以看出,回收液相油品主要含有汽油、柴油和重油三種。其中,柴油所占比例最大,約47%,汽油含量約23%。柴油和汽油總含量達(dá)到70%,都是可以被直接分離、利用的?？梢?采用微波技術(shù),對原油儲(chǔ)罐罐底含聚油泥進(jìn)行熱處理,可以有效地回收油泥中的原油,得到的油品品質(zhì)較好,能夠?qū)崿F(xiàn)含聚油泥的資源化利用。2.6微波高溫焚燒含聚油泥的熱處理效果為了研究半干化含聚油泥經(jīng)過微波熱解處理后,煅燒殘?jiān)兄亟饘匐x子溶出含量是否符合國家要求,按照國標(biāo)《固體廢物浸出毒性浸出方法》(GB5086.2-1997),使用Z-8000原子吸收儀,對經(jīng)過微波在800℃高溫下焚燒的油泥殘?jiān)锌傘t、六價(jià)鉻、總砷、總鉛溶出量進(jìn)行了測定,結(jié)果見表4。從表4可知,經(jīng)微波熱解、800℃煅燒殘?jiān)闹亟饘匐x子溶出含量大大地低于國家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法》中浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值,符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。表明了微波加熱技術(shù)可以無害化處理半干化含聚油泥,能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。綜上所述,在微波加熱條件下,半干化含聚油泥的微波熱處理過程明顯地呈現(xiàn)五個(gè)階段。在含聚油泥微波熱處理過程中,回收油品品質(zhì)較好,微波高溫焚燒得到的殘?jiān)亟饘匐x子溶出量大大地低于國家標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到排放要求。說明了采用微波熱處理技術(shù),可以對含聚油泥進(jìn)行無害化、資源化和減量化處理。3微波熱處理過程中含聚油泥的微波體熱法優(yōu)勢(1)半干化含聚油泥的微波熱處理過程可分為五個(gè)階段:快速升溫區(qū)段、微波干化區(qū)段、烴類物質(zhì)微波蒸發(fā)區(qū)段、微波熱解區(qū)段和微波焚燒區(qū)段。其中,半干化含聚油泥的熱解溫度一般為370℃～450℃之間。含聚油泥質(zhì)量的增加,對半干化含聚油泥的微波熱處理過程特征沒有影響,但是其完成微波熱處理過程的時(shí)間延長;隨著含水率的減少,半干化含聚油泥的微波干化過程將消失;而微波功率的增加,將加快含聚油泥的微波熱處