fe連續(xù)降溫過程中微觀結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

fe連續(xù)降溫過程中微觀結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

作為工業(yè)上應(yīng)用廣泛的金屬材料，純鐵作為一個(gè)廣泛使用的材料，在強(qiáng)度和性能方面做了大量工作，但對(duì)純鐵的微觀結(jié)構(gòu)和性能研究甚少。材料微觀結(jié)構(gòu)是影響材料宏觀性能的關(guān)鍵因素,純Fe的微觀結(jié)構(gòu)及相變,對(duì)鋼材的物理性能、力學(xué)性能影響很大。目前計(jì)算機(jī)模擬,尤其是在動(dòng)力學(xué)性能研究方面非常突出的分子動(dòng)力學(xué)(MolecularDynamics,MD)模擬技術(shù),可以深入研究材料的擴(kuò)散、相變、界面等問題。例如,Qi等人采用MD方法研究了壓力對(duì)Fe結(jié)構(gòu)變化的影響。MD對(duì)物相的微觀結(jié)構(gòu)分析,常采用徑向分布函數(shù)(radialdistributionfunction,RDF),它從統(tǒng)計(jì)平均角度描述原子沿徑向的分布情況,但RDF缺陷是不能表征體系某一瞬間結(jié)構(gòu)的鍵型和原子團(tuán),不能定量的表征物相微觀結(jié)構(gòu)。1987年,HoneycuttJD和AndersenHC等人提出鍵型指數(shù)法HA,它以“鍵”為中心描述近鄰原子間的成鍵狀態(tài),但HA不能區(qū)分多相體系的每個(gè)物相。近年,劉讓蘇等人在鍵型指數(shù)法HA基礎(chǔ)上,提出原子團(tuán)類型指數(shù)法(clustertypeindexmethod,CTIM和CTIM-2),它以“原子”為中心實(shí)現(xiàn)對(duì)bcc\fcc\hcp晶體原子團(tuán)的表征。本文采用鍵型指數(shù)法HA、原子團(tuán)類型指數(shù)法CTIM-2法,對(duì)Fe連續(xù)升溫、降溫過程的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬研究,并分析純Fe在升溫、降溫過程中,物相微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。1中相微觀結(jié)構(gòu)分析的基本原理1.1ha法中有多個(gè)原子有鍵型指數(shù)法HA,以“鍵”為中心分析原子與其最近鄰原子間的鍵型狀態(tài)。HA法的基本原理:HA法是用4個(gè)整數(shù)i、j、k、l表征2個(gè)原子(原子A與原子B)周圍的鍵型狀態(tài)。i表示所考察的2個(gè)原子是否成鍵;如果原子A與原子B的距離L小于給定的截?cái)嗑嚯xd(RDF的第一波谷位置),i=1表示成鍵,否則i=2表示未成鍵。j表示這2個(gè)原子的共有最近鄰原子數(shù);如果原子C與原子A、原子B的距離均小于d,則原子C是原子A與原子B的共有最近鄰原子。k表示共有最近鄰原子之間的成鍵數(shù)。若要唯一標(biāo)定2個(gè)原子周圍的鍵型狀態(tài),對(duì)前3個(gè)整數(shù)相同而結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu),需用第4個(gè)整數(shù)l加以區(qū)分。例如2個(gè)不同的結(jié)構(gòu)1421與1422。HA法是分析bcc\fcc\hcp晶體\非晶體結(jié)構(gòu)的重要方法。它與常見的bcc\fcc\hcp晶體的關(guān)系:bcc晶體結(jié)構(gòu)由6個(gè)1441鍵型和8個(gè)1661鍵型組成;fcc晶體結(jié)構(gòu)由12個(gè)1421鍵型組成;hcp晶體結(jié)構(gòu)由6個(gè)1421鍵型和6個(gè)1422鍵型組成。液體或非晶體以1551、1541等鍵型的大量存在為特征。1.2原子團(tuán)類型指數(shù)法ctim對(duì)于多相體系,HA法能定量表征多相體系的鍵型,但不能定量區(qū)分多相體系的每個(gè)物相。此外,不同種類和不同數(shù)量的鍵型可組成不同類型的原子團(tuán)結(jié)構(gòu),HA法要詳細(xì)的表征這些不同類型的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)是比較困難的。劉讓蘇等人在HA法的基礎(chǔ)上,提出原子團(tuán)類型指數(shù)法(CTIM和CTIM-2),可區(qū)分由bcc\fcc\hcp晶體組成的多相體系的每個(gè)物相,也可清晰表征不同類型的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)。原子團(tuán)類型指數(shù)法(CTIM和CTIM-2),以“原子”為中心分析每個(gè)原子與其最近鄰原子組成的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)。原子團(tuán)類型指數(shù)法CTIM的基本原理:CTIM是用4個(gè)整數(shù)a、b1、b2、b3表征中心原子(原子A)與最近鄰原子組成的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)。a表示與中心原子組成原子團(tuán)的最近鄰原子數(shù)目(又稱配位數(shù));如果原子B與中心原子A的距離L小于給定的截?cái)嗑嚯xd(RDF的第一波谷位置),則原子B是中心原子A的最近鄰原子。b1、b2、b3分別表示最近鄰原子與中心原子形成1441、1551、1661鍵型的數(shù)目。為標(biāo)定fcc與hcp晶體結(jié)構(gòu),依據(jù)fcc與hcp晶體的鍵型指數(shù)特征,在CTIM的4個(gè)整數(shù)后面再增加2個(gè)新整數(shù)b4、b5,分別表示最近鄰原子與中心原子形成1421、1422鍵型的數(shù)目,這樣用6個(gè)整數(shù)表征中心原子與最近鄰原子組成的原子團(tuán)結(jié)構(gòu),即原子團(tuán)類型指數(shù)法CTIM-2。若采用CTIM-2表征bcc\fcc\hcp晶體結(jié)構(gòu),它們的CTIM-2指數(shù)依次是(14,6,0,8,0,0)、(12,0,0,0,12,0)、(12,0,0,0,6,6)。2體系降溫和長程f-s勢(shì)首先建立一個(gè)含2000個(gè)Fe原子體系的超晶胞,在三維周期性邊界條件下進(jìn)行MD模擬,采用正則系綜(簡稱NPT系綜),截?cái)喟霃饺?nm,時(shí)間步長是0.002ps。升溫階段,模擬開始首先讓體系在300K等溫運(yùn)行使之平衡,然后從300K連續(xù)升溫到500、800、1184、1185、1500、1900、2131、2132、2300、2500、2550、2551、2800K;降溫階段讓體系從2800K連續(xù)降溫到2000、1700、1686、1685、1500、1300K。每個(gè)溫度點(diǎn),體系均等溫運(yùn)行40萬步。Fe原子間作用勢(shì)采用本課題組擬合的長程F-S(Finnis-Sinclair)勢(shì)。溫度T<1185K(α-Fe→γ-Fe的相變點(diǎn)),采用α-Fe的長程F-S勢(shì);溫度T≧1185K,采用γ-Fe的長程F-S勢(shì)。γ-Fe的長程F-S勢(shì)可模擬高溫三相γ-Fe、δ-Fe、液態(tài)Fe的微觀結(jié)構(gòu)變化。長程F-S勢(shì)由原子對(duì)勢(shì)和電子密度對(duì)總能量貢獻(xiàn)的多體勢(shì)組成:式中,V(rij)為長程相互作用,代表排斥項(xiàng);ρi是基于緊束縛理論中二階動(dòng)量近似的多體勢(shì),代表引力項(xiàng);rij是原子i和j的間距;c是正的無量綱參數(shù);ε是具有能量量綱的參數(shù);a是具有長度量綱的參數(shù);n和m取正整數(shù)。3結(jié)果與討論3.1加熱階段的fe微觀結(jié)構(gòu)分析3.1.1體系鍵型變化的模擬結(jié)果升溫過程Fe鍵型指數(shù)的變化曲線,如圖1(a)所示。由圖可知溫度T≦1184K時(shí),1441、1661鍵型大量存在,Fe是bcc晶體結(jié)構(gòu)。T=1185K,1441、1661鍵型幾乎為零,1421、1422鍵型劇增,說明Fe在1185K發(fā)生相變,α-Fe消失。1185K<T≦2131K,1421、1422鍵型仍是體系的主要鍵型,體系fcc與hcp晶體共存,但無法判定fcc與hcp晶體的相對(duì)數(shù)量,因?yàn)閒cc與hcp晶體均含1421鍵型。T=2132K,1421、1422鍵型劇減,而1441、1661鍵型突增,說明Fe在2132K再次發(fā)生相變,生成δ-Fe。2132K<T≦2550K,1441、1661鍵型數(shù)目逐漸減少,且顯著低于T≦1184K時(shí)的數(shù)目。T=2551K,1441、1661鍵型突然減小,以1541為代表的無序鍵型增加,此時(shí)Fe已形成液態(tài)。上述結(jié)果說明Fe在1185、2132、2551K分別發(fā)生相變,這與前人采用徑向分布函數(shù)RDF分析結(jié)果基本一致。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe高溫相變點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較大,這主要是T≧1185K時(shí)采用一套長程F-S勢(shì)(γ-Fe)進(jìn)行相變模擬所無法避免的,Shibuta等人也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。此外,模擬時(shí)體系升溫速率達(dá)1011K/s,由此產(chǎn)生過高的過熱度對(duì)相變溫度變化也起一定作用。同時(shí)結(jié)果也說明HA法可定性判定bcc\fcc\hcp晶體的相變,能定量表征bcc\fcc\hcp晶體的鍵型,但無法定量表征多相體系的每個(gè)物相。3.1.2fcc與hcp晶體的比較圖1(b)是升溫過程中Fe的各種原子團(tuán)的變化曲線圖。圖中清晰地展現(xiàn)Fe在1185、2132、2551K分別發(fā)生了相變,這與鍵型指數(shù)法的分析結(jié)果完全一致。此外發(fā)現(xiàn)1185K≦T≦2131K時(shí),基本原子團(tuán)是(12,0,0,0,12,0)和(12,0,0,0,6,6),體系是fcc與hcp晶體的兩相體系,且1185K時(shí)fcc晶體原子占體系原子總數(shù)的30.1%,hcp晶體原子占原子總數(shù)的41.9%;T=2132K,體系的基本原子團(tuán)是(12,6,0,8,0,0),bcc晶體原子占原子總數(shù)的34.9%,遠(yuǎn)低于T≦1184K時(shí)的數(shù)目,主要原因是原子的高溫?zé)嵴瘛Ⅲw系的多次相變,使體系的混亂度不斷增大。3.2fcc晶體核型的變化降溫階段Fe的鍵型指數(shù)HA和原子團(tuán)類型指數(shù)CTIM-2變化如圖1(c)、圖1(d)所示。由圖可知Fe的微觀結(jié)構(gòu)變化過程:T≧1686K時(shí),以1541為代表的無序鍵型,占鍵型總數(shù)的76%以上,體系bcc\fcc\hcp晶體的基本原子團(tuán)數(shù)目極少,幾乎為零。T=1685K,1421、1422鍵型劇增,1541等鍵型突然減少,體系基本原子團(tuán)是(12,0,0,0,12,0)和(12,0,0,0,6,6),fcc晶體原子占原子總數(shù)的30%,hcp晶體原子占原子總數(shù)的50.4%,說明Fe在1685K發(fā)生相變,生成fcc與hcp晶體。隨著溫度的降低,1541等鍵型不斷減少,體系的有序化不斷增強(qiáng),即Fe晶化程度越來越好。此外,發(fā)現(xiàn)T=1685K時(shí)Fe相變結(jié)束,fcc晶體數(shù)目少于hcp晶體,但隨著溫度的不斷降低,fcc晶體數(shù)目不斷增加,hcp晶體數(shù)目減少。T=1300K,fcc晶體原子數(shù)目占體系原子總數(shù)的47.2%,而hcp晶體原子數(shù)目占原子總數(shù)的40%,fcc晶體數(shù)目顯著多于hcp晶體數(shù)目。經(jīng)推測(cè),若使降溫速率進(jìn)一步減小,體系溫度變化趨近于準(zhǔn)靜態(tài)過程時(shí),則hcp晶體數(shù)目會(huì)繼續(xù)減小,fcc晶體數(shù)目會(huì)繼續(xù)增加,體系呈現(xiàn)由亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過程。周麗麗等人模擬冷速對(duì)液態(tài)金屬Pb凝固過程中微觀結(jié)構(gòu)的影響,體系也出現(xiàn)fcc和hcp晶體,且fcc與hcp晶體數(shù)目的變化趨勢(shì)與本文模擬結(jié)果十分相似。3.3fe微觀結(jié)構(gòu)分析依據(jù)晶體學(xué)知識(shí),在中溫階段Fe應(yīng)是fcc晶體結(jié)構(gòu),而本文模擬升溫、降溫過程Fe均出現(xiàn)fcc和hcp共存的晶體結(jié)構(gòu),劉讓蘇等人在模擬Zn、Cu時(shí),模擬體系也出現(xiàn)fcc和hcp晶體共存現(xiàn)象。為深入分析,展示了在降溫過程T=1500K時(shí)Fe的物相分布,如圖2所示。由圖2發(fā)現(xiàn):白色fcc晶體與灰色hcp晶體呈交替的分層分布,透明的無序原子位于fcc晶體與hcp晶體的過渡區(qū)域。對(duì)于Fe出現(xiàn)fcc和hcp晶體分層分布,認(rèn)為是溫度變化速率過快,誘導(dǎo)晶體生長過程中發(fā)生了層錯(cuò)所導(dǎo)致。當(dāng)然這與hcp和fcc晶體的原子能量相近、晶體的致密度相同、原子空間堆垛方式局部相同也有一定關(guān)系。比較升溫、降溫兩個(gè)相反過程Fe的微觀結(jié)構(gòu)變化:升溫過程,bcc→fcc\hcp→bcc→液體;降溫階段,液體→fcc\hcp。結(jié)果表明,降溫過程Fe凝固結(jié)束沒有形成大量的高溫bcc晶體,而fcc和hcp晶體占據(jù)主體。依據(jù)降溫階段Fe微觀結(jié)構(gòu)分析,溫度T=1685K是Fe的相變點(diǎn),分析Fe在1685K不同平衡時(shí)間的瞬時(shí)結(jié)構(gòu),如圖3所示。黑色原子是hcp結(jié)構(gòu)原子,白色原子是fcc結(jié)構(gòu)原子,灰色原子是bcc結(jié)構(gòu)原子,透明白色原子是無序液態(tài)原子。由圖可知:540、548ps時(shí),體系原子處于劇烈的熱振中,沒有形成穩(wěn)定的bcc\fcc\hcp原子團(tuán)簇;556、560ps時(shí),體系周圍出現(xiàn)較穩(wěn)定的fcc和hcp原子團(tuán)簇;564、568ps時(shí),fcc和hcp原子團(tuán)簇顯著長大,體系也出現(xiàn)極少的bcc結(jié)構(gòu)原子。上述現(xiàn)象說明高溫液態(tài)時(shí),相比bcc結(jié)構(gòu)原子,fcc和hcp結(jié)構(gòu)原子更易穩(wěn)定存在,即高溫bcc結(jié)構(gòu)原子穩(wěn)定性較差。從熱力學(xué)角度,可能是因?yàn)樵诟邷匾簯B(tài)中bcc結(jié)構(gòu)原子能量比fcc和hcp結(jié)構(gòu)原子能量高。Desgranges、Kraska等人模擬Al、Pt的凝固結(jié)晶時(shí),模擬體系結(jié)晶結(jié)束也是形成大量fcc和hcp晶體及極少的bcc結(jié)構(gòu)原子。4fcc晶體的晶體結(jié)構(gòu)模擬分析了Fe升溫、降溫過程的微觀結(jié)構(gòu)變化,得出如下結(jié)論:(1)連續(xù)升溫過程,Fe的微觀結(jié)構(gòu)變化是bcc→fcc\hcp→bcc→液體;連續(xù)降溫過程,Fe的微觀結(jié)構(gòu)變化是液體→fcc\hcp。連續(xù)降