高效液相色譜法測(cè)定水中余氯

高效液相色譜法測(cè)定水中余氯

氯剩余是分析飲用水、醫(yī)院污水處理廠廢水和水池水質(zhì)的重要項(xiàng)目。它常用的測(cè)定方法有碘量法、N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法、N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和鄰聯(lián)甲苯胺比色法。余氯在水中很不穩(wěn)定,尤其含有有機(jī)物或其他還原性無機(jī)物時(shí)更易分解而消失,因此應(yīng)在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。而上述幾種測(cè)定方法都存在許多不便,為此,我們研制開發(fā)了余氯快速分析測(cè)試管,它具有快速、便捷、抗干擾能力強(qiáng)與價(jià)格低廉等特點(diǎn),各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平,而價(jià)格只相當(dāng)于國(guó)外產(chǎn)品的1/8。1方法原理顯色劑與水樣中的余氯快速定量反應(yīng)形成黃色或紫紅色混配型絡(luò)合物。絡(luò)合物顏色的深淺與水樣中的余氯含量成正比。2主要設(shè)備和試劑主要儀器為722可見分光光度計(jì)、微量滴定管、天平等。主要試劑為鄰聯(lián)甲苯胺、席夫堿類、硫代硫酸鈉等。3實(shí)驗(yàn)方法3.1灌裝口的控制玻璃管切底→玻璃管清洗→藥液灌裝→減壓熔封為避免出現(xiàn)藥品灌裝造成的藥液高度不均誤差,采取等高灌裝。玻璃管的封口采取減壓熔封。一是使水樣自動(dòng)充入測(cè)試管,避免了向管中定量加水樣的繁瑣操作以及由此帶來的誤差,并提高了測(cè)定速度;二是由于測(cè)定處于真空無氧狀態(tài),避免了因氧化造成的藥品分解,從而大幅度地延長(zhǎng)了測(cè)定管的有效期。3.2顯色劑的要求余氯顯色劑必須具備下列條件:(1)快速定量地與余氯反應(yīng),而不受其他物質(zhì)的影響;(2)顯色劑本身應(yīng)無色或近無色,而它與余氯形成的絡(luò)合物必須有色,且在測(cè)定范圍內(nèi)吸光度符合朗伯-比爾定律:(3)靈敏度要足夠高;(4)顯色劑應(yīng)在無氯水溶液中穩(wěn)定,在有效期內(nèi)不發(fā)生分解。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行認(rèn)真篩選,確定采用席夫堿類作為余氯顯色劑。3.3顏色基準(zhǔn)生產(chǎn)3.3.1篩選和調(diào)配標(biāo)準(zhǔn)色階液色標(biāo)是比色分析的標(biāo)準(zhǔn)。色標(biāo)的準(zhǔn)確度對(duì)整個(gè)分析的準(zhǔn)確度起著決定作用。色標(biāo)應(yīng)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持色彩穩(wěn)定,不受溫度和光線的影響。標(biāo)準(zhǔn)色階的這些特點(diǎn)決定了制備標(biāo)準(zhǔn)色階液的難度。需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)工作來篩選和調(diào)配標(biāo)準(zhǔn)色階液。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色階的特點(diǎn)和特殊要求,首先對(duì)一般化合物顏色變化的機(jī)理進(jìn)行了探討。對(duì)影響化合物顏色穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了分析研究。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn),從眾多有色化合物中篩選出一種穩(wěn)定的化合物。通過調(diào)配和特殊處理,使得其色調(diào)分別與各余氯測(cè)定管顯色后的色調(diào)相匹配,即標(biāo)準(zhǔn)色階和對(duì)應(yīng)的測(cè)定液顯色后的可見光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)一致。因此,人們目視時(shí),兩者的色調(diào)相同。3.3.2標(biāo)準(zhǔn)色階使用標(biāo)準(zhǔn)色階液的原料確定之后,借助分光光度計(jì)調(diào)配標(biāo)準(zhǔn)色階液。調(diào)配好后的色標(biāo)液即可灌封,然后固定在色標(biāo)架上,經(jīng)檢驗(yàn)合格后即可作為標(biāo)準(zhǔn)色階使用。余氯色標(biāo)分低濃度與高濃度兩組:低濃度0.00,0.03,0.05,0.08,0.10,0.20,0.30,0.50,0.60,0.80,1.00mg/L高濃度1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,10.0mg/L3.3.3爆曬時(shí)間和儲(chǔ)存時(shí)間為檢驗(yàn)其穩(wěn)定性,對(duì)色標(biāo)成品進(jìn)行了如下3個(gè)實(shí)驗(yàn):(1)在0.14MPa(126℃)連續(xù)處理2h,與對(duì)照組相比,不發(fā)生任何變化;(2)在強(qiáng)烈陽光下(夏季晴天)連續(xù)爆曬3×8h,無任何變化;(3)在室溫下儲(chǔ)存2a以上,吸光度未發(fā)生變化。實(shí)際上,只要不破壞色標(biāo)的玻璃管,標(biāo)準(zhǔn)色階可永久使用。3.4含余氯濃度測(cè)定(1)先取約10mL含余氯濃度1～10mg/L的待測(cè)水樣于20mL燒杯中,測(cè)pH值。若pH<4,可用少量固體醋酸鈉調(diào)節(jié)到pH4.0～7.5;若pH>7.5,則應(yīng)用固體酒石酸調(diào)節(jié)至pH4.0～7.5。對(duì)含余氯濃度低于1mg/L水樣的測(cè)定,無須調(diào)pH值。(2)管尖端插入燒杯中折斷,待水樣充入測(cè)定管后將其取出,來回倒置幾次。低濃度(余氯濃度<1.0mg/L)時(shí)1～5min內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)色階對(duì)照(底端鏡面反射比色);高濃度(余氯濃度為1～10mg/L)時(shí)2～20min內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)色階對(duì)照(直觀比色),最接近的色階所對(duì)應(yīng)的數(shù)值即為水樣中的余氯含量。(3)測(cè)定管的顏色介于兩個(gè)色階之間,則取兩者的平均值。(4)如果水樣中余氯濃度超過10mg/L,即超出色標(biāo)上限時(shí),按比例稀釋后再測(cè)定,測(cè)定結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)。4測(cè)試結(jié)果與討論4.1方法測(cè)量方法測(cè)定范圍:低濃度為0.03～1.00mg/L;高濃度為1.0～10mg/L。檢出限為0.03mg/L。4.2ph測(cè)試低濃度無pH值限制;高濃度pH=4.0～7.5。4.3干擾試驗(yàn)測(cè)定管中加有抗干擾劑,避免了其他因素的干擾。在pH=4.0～7.5測(cè)試條件下無干擾。4.4濃度和顯色時(shí)間溫度為(20±5)℃時(shí),水樣中余氯濃度<1.0mg/L,顯色時(shí)間為1～5min;余氯濃度為1～10mg/L,顯色時(shí)間為2～10min。4.5穩(wěn)定性試驗(yàn)由于測(cè)定液處于真空保護(hù)狀態(tài),使測(cè)定管能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保存而不會(huì)使藥品分解。常溫條件下,該測(cè)試管的穩(wěn)定期為1a。4.6重復(fù)試驗(yàn)色標(biāo)采用與測(cè)定管相同材料制成,消除了系統(tǒng)誤差。4.6.1標(biāo)準(zhǔn)色階的確定分別取含余氯低、中、高三種不同濃度的試液,由不同的操作人員用測(cè)試管平行測(cè)試多次,并與標(biāo)準(zhǔn)色階比較。測(cè)試結(jié)果表明,測(cè)試管色調(diào)一致,并與色標(biāo)相符,重現(xiàn)性好。4.6.2不同數(shù)量的試驗(yàn)管道不同批次測(cè)試管由不同操作人員進(jìn)行多次不同濃度的測(cè)定,測(cè)定結(jié)果與色標(biāo)相符,表明測(cè)試管各批次間無顯著性差異。4.7測(cè)定結(jié)果的t檢驗(yàn)配制兩種含余氯不同濃度的試樣,分別用測(cè)試管法和化學(xué)法(比色法和碘量法)進(jìn)行比較,結(jié)果見表1。由表1可知,分別對(duì)以測(cè)試管法與化學(xué)法測(cè)定兩組試樣的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn),均無顯著性差異。測(cè)試管法測(cè)定兩組試樣的測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.48×10-3\,0.11mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.71%、1.39%,表明測(cè)試管法測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法無顯著性差異,方法準(zhǔn)確度、精密度較好,可以代替化學(xué)法進(jìn)行水中余氯的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。4.8城市用水中余氯含量的測(cè)定表2為鄭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站對(duì)某醫(yī)院污水站出水的應(yīng)用試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。表3為國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)鄭州監(jiān)測(cè)站以標(biāo)準(zhǔn)方法(比色法)測(cè)定自來水中余氯含量的應(yīng)用試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明,測(cè)試管法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果與碘量法基本吻合,完全可以代替化學(xué)法進(jìn)行水中余氯的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。5基層工作人員等現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)法本測(cè)試管經(jīng)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門、大學(xué)專業(yè)分析測(cè)試中心及基層單位工作人員等現(xiàn)場(chǎng)試用,普遍認(rèn)為該法與化學(xué)法相比具有快速、簡(jiǎn)便、成本低、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)。在環(huán)境監(jiān)測(cè)、自來水、石油開采等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。(1)快速開始用化學(xué)分析法測(cè)定水中余氯(從配制試劑溶液到測(cè)試完畢)約需3～5h,而本測(cè)試管只需1～20min。(2)本測(cè)試法的試劑用量整套裝置小而輕便,便于攜帶和野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。本測(cè)試法試劑用量少,節(jié)約了大量的測(cè)試費(fèi)用?；瘜W(xué)法測(cè)試單樣費(fèi)用約為3～5元,本法僅需1～2元,相當(dāng)于國(guó)外同類進(jìn)口產(chǎn)品的1/8。(3)抗旱性強(qiáng)化學(xué)法測(cè)試中干擾較多,如碘量法需要加緩