中國石油大學（北京）物理化學歷年考研簡答題集

中國石油大學物理化學歷年考研簡答題集

簡答題

（07）

1.NaHSO4加熱分解為Na2S2O7(S)和H2O（g）。用相律說明為什么在一定溫度下，只有一個確

定的分解壓；當溫度改變時，分解壓也隨之改變。

2.什么是活化能？什么是表觀活化能？

3.什么是配分函數？為什么說配分函數是系統(tǒng)宏觀性質與微觀性質的橋梁？

4.什么條件下公式△H=Qp成立？若某化學反應在電池中恒溫恒壓可逆的進行，該過程的熱

Q是否等于該化學反應的焓變△rH?為什么？

5.用熱力學原理說明為什么多孔性固體能夠自發(fā)地吸附氣體或溶液的溶質？

6.若將理想氣體進行節(jié)流膨脹，Q,W,△H,△T,△S和△G分別是正值,負值還是0？為什么？

1

7.在H3AsO3的稀溶液中通入H2S氣體，生成As2S3溶膠。已知H2S能電離成H+和HS-。請

寫出As2S3膠團的結構。

（06）

1.請說明恒壓反應熱和恒容反應熱的概念，并說明恒壓反應熱和恒容反應熱之間的關系。

，

恒壓、w=0條件下的反應熱稱恒壓反應熱Qp，摩爾恒壓反應熱則記為Qp,m；

，

恒容、w=0條件下的反應熱稱恒容反應熱QV，摩爾恒容反應熱則記為QV,m；

若初態(tài)相同、恒溫摩爾反應熱之間的關系為：－=

Qp,mQV,mB(g)RT

若初態(tài)相同(T1)、終態(tài)各不相同時，摩爾反應熱與之關系不可用上式，可用狀

態(tài)函數法求之。

2.請說明理想氣體和理想溶液的概念，上述兩種理想體系在自然界中是否能真實存在。

理想氣體可有純氣體或混合氣，其微觀模型是：分子不占有體積，分子間無相互作用的位

能；其宏觀行為是：pVT性質圴服從pV=nRT。

理想溶液即現在稱為理想液態(tài)混合物，其微觀模型是：不同組分分子體積相同，分子間相

互作用的位能相同(如A-A，B-B，A-B之間)；其宏觀行為是：任一組分B任一濃度下蒸

氣壓均服從拉烏爾定律pBpBxB。

此兩種理想體系在自然界均沒有真實存在，但均有真實的體系在一定條件下、在一定誤差

范圍內可以近似看作理想體系。如常溫常壓下的H2(g)或空氣可看作理想氣體；苯和甲苯

的液態(tài)混合物可看作理想溶液。

3.請說明物種數(S)和組分數(C)的概念，并說明他們之間的相互關系。

物種數(S)指系統(tǒng)中物質的種類數。組分數(C)也叫獨立組分數，。

關系為C=S-R-R’。其中R為物種之間的獨立反應數；R’為其它限制條件數，即物種濃度

之間除相平衡及化學平衡之外的限制條件數。

4.請說明原電池和可逆電池的概念。

原電池是利用兩電極上分別發(fā)生氧化反應和還原反應使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。

可逆電池是指電池充、放電時進行的化學反應與熱力學過程都是可逆的一類電池。即要求

2

達到：①電池充、放電進行的化學反應為可逆反應；②放電電流無限小，過程無限緩慢；

③符合其它熱力學過程可逆要求。

5.請說明什么是過熱液體，產生過熱液體的原因是什么。

按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體是過熱液體，例如在101.325kPa下，超過

100℃的水。產生過熱液體的原因是因為新相(大的蒸氣泡)生成的困難，具體有3個原因：

①液底壓力因靜壓力大于液面壓力；②新生成的氣泡，由于彎曲液面的蒸氣壓小于同溫度

的蒸氣壓；③新生成的氣泡，因表面張力產生附加壓力。

6.請說明碰撞理論(即阿累尼烏斯理論)中活化能和活化分子的概念。

碰撞理論的要點是分子要反應必發(fā)生碰撞，但并非碰撞均發(fā)生反應，只有那些碰撞動能≥

臨界值C時才可能發(fā)生反應，稱為活化碰撞?；罨蹺aLC，活化碰撞的分子才是

活化分子。

7.請說明膠體的電動現象包括幾方面，它們分別叫什么。

膠體的電動現象包括4種：電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢。

電泳是對溶膠通電，在電場作用下膠粒因帶電而運動的現象。

電滲是多孔物質的毛細管中的液體，在電場作用下，因帶有與孔壁相反電荷在電場作用下

而運動的現象。

流動電勢與電滲相反，為加壓使毛細管中的液體流動，則在毛細管中的兩端產生電位差。

沉降電勢與電泳相反，為膠粒沉降時，因帶電使界質上下產生電位差的現象。

8.在恒溫條件下，測定化學反應速率常數的方法主要有物理法和化學法兩類，請以做過的

實驗為例說明這兩類方法的區(qū)別及特點。

實驗測定化學反應速率常數時需要反應過程中濃度隨時吋間變化的數據，俗稱c－t數據。

化學法是在不同時間測定系統(tǒng)中某物質的濃度，要取樣、停止反應、分析樣品，因為分析

樣品需要一定的時間，故要停止反應，常采取冷卻、稀釋等方法使反應變慢，常不可能完

全停止反應。

物理法是通過測量系統(tǒng)的某物理量來推知濃度的變化，但要求該物理量應變化明顯，物理

量與濃度c的關系己知(理論推出或事先測定有工作曲線)。例如蔗糖水解反應測定系統(tǒng)的

旋光度；乙酸乙酯皂化反應測定系統(tǒng)的電導率。物理法的優(yōu)點是不需停止反應。

（05）

1.請說明狀態(tài)函數的性質，并舉例說明在熱力學中哪個是狀態(tài)函數，哪個不是狀態(tài)函數。

3

狀態(tài)函數是系統(tǒng)的性質。對系統(tǒng)的任何幾個過程，只要初、終態(tài)相同，雖經歷不同的途徑，

但狀態(tài)函數的變化值相同，與途徑無關。在熱力學中T、p、V、U、H、S、G、A等都是狀

態(tài)函數；Q、W不是狀態(tài)函數。

2.什么是熱力學平衡，熱力學平衡包括那些平衡。

熱力學平衡包括系統(tǒng)內的平衡和系統(tǒng)與環(huán)境間的平衡。系統(tǒng)內的平衡指在一定條件下，系

統(tǒng)中各相的宏觀性質不隨時間變化，若將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)性質仍不改變的狀態(tài)。

熱力學平衡包括：

a、熱平衡，即系統(tǒng)內若無絕熱壁，則溫度均勻單一；

b、壓力平衡，即系統(tǒng)內若無剛性壁，則壓力均勻單一；

c、相平衡，即系統(tǒng)內達到相平衡，相間無宏觀的物質轉移，相內濃度均勻；

d、化學平衡，即系統(tǒng)內達到化學平衡，無宏觀的化學變化；

3.使用△S、△G、△A作為判斷反應進行的方向和程度所適用的條件分別是什么。

不可逆自發(fā)

△S≥o孤立系統(tǒng)(或絕熱系統(tǒng))

可逆平衡

不可逆自發(fā)

△G≤0恒T、p、w’=0可逆平衡

△A≤0恒T、V、w’=0

4.如果將體積分別為200dm3的兩種化學組成不同的純液體放在一起，組成新的溶液體系，

體系的體積將如何變化，為什么，請舉例說明。

體積分別為200dm3的A、B兩種純液體放在一起，在恒T、p下組成新的溶液體系。若溶

液體系是理想液態(tài)混合物，體系的總體積仍為400dm3，例如苯-甲苯體系，因有△mixV=0；

若溶液體系是非理想液態(tài)混合物，體系的總體積可能不等于400dm3，如水和乙醇則

<400dm3，其它系統(tǒng)也有可能>400dm3，因△mixV=0不成立。

5.什么是相變和相變熱。

系統(tǒng)中同一物質在不同相之間的轉變稱為相變。

在恒T、p(相平衡)條件下，1mol物質由一相()轉變到另一相()的過程的焓變稱該物

質的摩爾相變焓。相變熱為相變過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，熱是途徑函數，要指定變化

的途徑如恒T、p條件或恒T、p條件下才是定值。

（04）

1、在乙醇飽和蒸氣壓測定時，得到以下一組實驗數據：

t=50℃；p=29.45kPa；t=78.5℃；p=101.325kPa

若假定乙醇的汽化熱約為VHm≈42kJ/mol，溫度和壓力測量的誤差為±0.01℃和±

0.01kPa。試給出克勞修斯-克拉佩龍(Clausius-Clapeyren)方程，并依據此方程分析實驗

所得VHm應保留幾位有效數字？

p2VHm11

1、克勞修斯-克拉佩龍方程∶ln=①

p1RT1T2

4

p

Rln2

p

H=1②

Vm11

T1T2

根據誤差理論(即導數理論)：

11

②式分母中，的相對誤差=T1的相對誤差，的相對誤差=T2的相對誤差，

T1T2

0.010.01

分母的相對誤差=兩項相對誤差之和==5.9×10－5

323351.5

p1

②式分子中，的相對誤差=p1的相對誤差+p2的相對誤差

p2

0.010.01

==4.3×10－4

29.45101.325

4

p4.310－

ln2的相對誤差==3.5×104

p101.325

1ln

29.4

的相對誤差=分子的相對誤差+分母的相對誤差

=3.5×10－4+5.9×10－5=4.1×10－4

的絕對誤差=42×4.1×10－4=0.017kJ

應保留小數點后第2位，共4位有效數字。

2、何謂拉烏爾(Rault)定律？何謂亨利(Henry)定律？試從理想稀溶液中溶劑和溶質所處的

環(huán)境入手，分析為何理想稀溶液中溶劑符合拉烏爾(Rault)定律，而溶質符合亨利(Henry)

定律。

*

拉烏爾(Rault)定律：理想稀溶液中溶劑A有pA=pAxA；

亨利(Henry)定律：理想稀溶液中溶質B有pB=kxB，

至于稀到什么程度才符合理想稀溶液的上述兩定律，則因系統(tǒng)的物質不同而異，

有的系統(tǒng)(如苯-甲苯)在=0～1均符合，有的需極稀才符合，但當→0時均符合。

在稀溶液中溶劑分子A占多數，A分子的環(huán)境與純A相近，即A分子受到的作用與純A

相近，只是表面A分子所占比例少，使A的蒸氣壓按比例下降，因而符合拉烏爾定律。而在

稀溶液中溶質分子B占少數，B分子周圍幾乎全是A分子，其環(huán)境與純B完全不同，故≠

*

pB，但B的蒸氣壓仍與B分子所占分數成正例，因而符合亨利定律。

3、實氣體的壓縮因子是如何定義的？試舉兩例說明壓縮因子在物理化學研究中的應用。

5

pV

真實氣體的壓縮因子的定義：Z=。

nRT

其應用：如1，用于計算真實氣體的pVT性質，如己知n、V、T、Z，可求p。

prZ1

dp

如2，用于計算真實氣體的逸度，ln=r

0pr

4、什么是參比電極？在電化學研究中參比電極有何作用？試舉兩個常用的參比電極，并注

明電極組成和相應反應。

參比電極也叫比較電極，因電極電勢的絕對值無法知道，故規(guī)定標準氫電極的電極電勢

為零，由此可知其它電極相對于標準氫電極的電極電勢。這里標準氫電極就是參比電極。

但標準氫電極使用條件苛刻，故常用甘汞電極(三種：飽和、1mol·dm-3、0.1mol·dm-3)

和氯化銀電極作參比電極。

--

甘汞電極：Cl|Hg2Cl2(s)|Hg，其反應為Hg2Cl2(s)+2e→2Hg+2Cl

氯化銀電極：Cl-|AgCl(s)|Ag，其反應為AgCl(s)+e→Ag+Cl-

5、什么是表面吉布斯(Gibbs)函數？試用表面吉布斯(Gibbs)函數分析氣固界面發(fā)生吸附的原

因。

s

表面吉布斯(Gibbs)函數：G=A，其中為表面張力，A為表面積。

在恒溫、恒壓、W’=0的條件下，系統(tǒng)自發(fā)向吉布斯函數減少的方問進行。固體表面

s

積不能減少，于是發(fā)生對氣體的吸附，使減小，從而使G減小，因此氣固界面會

自發(fā)發(fā)生對氣體的吸附。

6、活化能的定義是什么？基元反應的活化能與非基元反應的活化能的物理意義是什么？

2dlnk

活化能的定義：Ea=RT

dT

基元反應的活化能是活化分子的平均能量與普通分子的平均能量之差，簡言之即由普通

分子變?yōu)榛罨肿铀盏哪芰俊?/p>

k1

非基元反應的活化能為其基元反應的活化能之代數和，例如，若k=k3，則有

k2

Ea=Ea,1+Ea,3－Ea,2

（03）

1.什么是狀態(tài)函數，狀態(tài)函數的特點

系統(tǒng)的熱力學性質即是狀態(tài)函數。狀態(tài)函數的特點有二：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起狀態(tài)

函數的變化可以用全微分表示；狀態(tài)函數的變化只與始、末態(tài)有關，與途徑無關。

2.對應狀態(tài)原理

實驗證明，各種實際氣體若pr、Tr彼此相等，它們的Vr幾乎相等，即f(Tr,pr,Vr)=0，

于是知不同氣體如有兩個對比狀態(tài)參數相等，則第三個對比狀態(tài)參數具有大體相等的值。

3.理想溶液（?。?/p>

“理想溶液”，在原先的教材中指任一組分均在全部濃度范圍服從拉烏爾定律的系統(tǒng)(通常

是指液相)，現在稱為“理想液態(tài)混合物”。

而在現在的教材中的理想溶液指溶劑服從拉烏爾定律，而溶質服從亨利定律的系統(tǒng)，原

6

先稱為“理想稀溶液”，至于稀到什么程度，因系統(tǒng)不同有差異。

4.用S做判據時，適用的條件是什么

用S做判據時，S≥0適用于絕熱封閉系統(tǒng)(隔離系統(tǒng)也屬于它)，這時環(huán)境熵變?yōu)榱恪?/p>

5.基元反應和反應級數

化學反應一般由若干簡單的反應步驟組成，每一簡單的反應步驟即基元反應；基元反應

服從質量作用定律，其計量系數等于反應分子數，如基元反應aA+bB→P，其速率方程為：

dCpab

=kCACB，當無任何一種反應物大量過剩時反應級數等于反應分子數。

dt

非基元反應由若干簡單的反應步驟組成，無反應分子數；其實驗或由機理推出的速率方

程，通常也類似上式，但反應級數常不等于反應計量系數。

（02）

-1

1、有一可逆反應A+B=C在某條件下Kc=2，當各物質濃度都是1mol.L時，此體系是否處

于平衡狀態(tài)？如不是平衡狀態(tài)，正反應速度或逆反應速度哪一個大？

不是處于平衡狀態(tài)，若正、逆反應均為基元反應，v正=k1CACB=k1，v逆=k-1CC=k–1，k1/k

–1=2，故正反應速度大于逆反應速度。

2、抽真空可以使容器中的水在室溫時沸騰，為什么？

H

依據克一克方程：lnp=－+C，液體的飽和蒸汽壓p隨溫度T升高而增大，反過

RT

來沸點隨力升高而升高，沸點隨力降低而力降低，抽真空使容器中的壓力降低使水的沸

點降低，壓力降到足夠低時在室溫水也可沸騰。

3、試用活化分子的概念解釋反應物濃度、溫度和催化劑對化學反應速度的影響。

在過渡狀態(tài)理論中把基元反應A+B=P的反應過程描述為：

，其中為過渡狀態(tài)或活化分子，反應速率為

dCP

=k1CX=k1CACB。當反應物A和B濃度增加，活化分子濃度增加，使反應速

dt

率加快；溫度升高，使增大(U>0)，活化分子濃度增加，速率加快；適當的催化劑

可使反應的活化能降低，如使活化分子的能量降低，使反應物A和B更易于生成

活化分子，因而使反應速率加快。

由于反應速率理論種類很多，對活化分子的解釋各有差別，因而回答此問題也會各有特

點。

4、化學熱力學中常用的方向判據有哪些？各適用于何種系統(tǒng)？

常用的方向判據有：熵判據S≥0隔離系統(tǒng)(及絕熱系統(tǒng))

吉布斯函數判據G≤0封閉系統(tǒng)恒T、p、W’=0的過程

G≤W’封閉系統(tǒng)恒T、p的過程

亥姆赫茲函數判據A≤0封閉系統(tǒng)恒T、V、W’=0的過程

化學勢判據≤0封閉系統(tǒng)恒T、V、W’=0或T、p、W’=0的過程

idni

（01）

1、采用熱量法測量酸堿反應恒壓中和熱的方法之一為：

7

（1）在絕熱反應體系中導入一定量電功，同時測量體系的溫升（T1）

（2）讓酸堿反應在同一體系中反應，同時測量反應熱導致的體系溫升（T2）

IUT2

酸堿反應的中和熱，可按式：H計算。

cVT

HH1

其中各項含義及相對誤差為：I，通電電流，5‰；U，通電電壓，5‰；τ：通電時

間，1‰；T，溫差，0.2‰；C，酸液濃度，0.2‰；V，酸液體積，0.2‰。

HH

試根據以上數據用誤差理論分析，并排出該實驗對H測量影響大→小的因素次序。

(H)IUTTCV

解：=+++2+1+H+H

HIUTTCV

21HH

=5‰+5‰+1‰+0.2‰+0.2‰+0.2‰+0.2‰=11.8‰=1.18%

酸堿反應的中和焓相對誤差為1.18%，

對H測量影響大→小的因素次序：I=U>>T==

2、過氧化氫分解反應速度測量實驗中，反應的催化劑和阻滯劑各是什么？速度測量采用了

什么方法？

3++

催化劑為Fe，阻滯劑是H(濃硫酸中止)，用KMnO4溶液滴定H2O2的方法。

3、CO2的臨界點是30.98℃、7.375Mpa，液態(tài)CO2在27℃時蒸氣壓為6.8Mpa，試由此繪制

CO2的p～Vm圖，并由圖判斷下列說法對錯

(A)40℃時一罐CO2可能具有5Mpa的壓力

(B)CO2的正常沸點在27℃到40℃之間

(A)√(B)×

4、什么是熱力學第一定律？第一定律可以解決那些類型的問題？

熱力學第一定律的敘述：隔離系統(tǒng)無論經歷何種變化，能量守恒。對封閉系統(tǒng)的數學表

達式是：U=Q+W

解決熱力學過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間熱、功交換量的問題，但不解決過程進行的方向和限

度。

5、舉例說明使rGm（T,p）>0反應發(fā)生的方法

例1：用1molH2(g)和0.5molO2(g)合成1mol水，rGm（T,p）<0。反過來用1mol水分

解為1molH2(g)和0.5molO2(g)，rGm（T,p）>0，可以用電解的方法來實現。

例2：用CO2(g)和水合成淀粉的反應，rGm（T,p）>0，但在植物吸收光的條件下可以進

行。

1

例3：反應耦合，反應CH3OH+O2=HCHO+H2O的rGm（T,p）>0，但以

2

8

1

H2+O2=H2O(rGm（T,p）<0)耦合，即可進行。

2

6、寫出四個熱力學基本方程，說出他們的使用條件。

dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp

使用條件有：封閉系統(tǒng)，可逆，W’=0；但對單純pVT變化只要系統(tǒng)內平衡，可以不要

求“可逆，W’=0”兩項，也可使用。

（00）

1、實驗室如何保存雙氧水H2O2才能防止它分解？為什么？

保存在棕色瓶中(現改用聚乙烯瓶)，置于陰涼處，因雙氧水不穩(wěn)定，光、熱會加速雙氧

水的分解。

2、CO的臨界點是-139℃、35atm，液態(tài)CO在-171℃時蒸氣壓為5atm，試由此繪制CO的

p～Vm圖，并由圖判斷下列說法對錯

（A）20℃時一罐CO可能具有5atm的壓力

（B）CO的正常沸點在-171℃到-139℃之間

解：（A）√（B）×

3、什么是熱力學第二定律？第二定律可以解決哪些類型的問題？

熱力學第二定律有幾種形式：①克勞修斯說法…；②開爾文說法；③卡諾定理；④熵增

加原理(見教科書)

第二定律可以解決的問題：①熱功轉換的效率問題；②能量的質量及有效利用；③過程

進行的方向和限度問題等。

4、列出至少三種由海水獲得淡水的方法

①蒸餾，②逆滲透，③電滲析，④離子交換(如用陽離子交換劑將Na+交換為H+)，⑤冷

卻析出冰等。依淡水的用量、用途及經濟效益而定。

（99）

1、氣固相催化反應的基本步驟有哪些？哪些步驟影響本征動力學方程？

步驟有7步：外擴散、內擴散、吸附、表面反應、解吸、