有機(jī)化學(xué)考研高分復(fù)習(xí)筆記(分專題匯總)

有機(jī)化學(xué)--------考研筆記整理（分專題匯總）

第一篇基礎(chǔ)知識

一、關(guān)于立體化學(xué)

1.無對稱面

1.分子手性的普通判據(jù)2.無對稱中心

3.無S4反軸

注：對稱軸Cn不能作為判別分子手性的判據(jù)

2.外消旋體（dl體或+/-體）基本概念1.絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型

2.種類：外消旋化合物/混合物/固體溶液

基本理論非對映體

差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體

內(nèi)消旋體（meso-）e.g酒石酸

舉例名詞解釋可能考察的：相對/絕對構(gòu)型對映體/非對映體外消旋體潛不對稱分子/原手性

分子差向異構(gòu)體

3.立體異構(gòu)部分

⑴含手性碳的單環(huán)化合物：

判別條件：一般判據(jù)無S1S2S4相關(guān)：構(gòu)象異構(gòu)體eeaaeaae

構(gòu)象對映體

主要考查：S1=對稱面的有無

相關(guān)實例：1.1,2-二甲基環(huán)己烷1,3二甲基環(huán)己烷1，4二甲基環(huán)己烷

⑵含不對稱原子的光活性化合物

N穩(wěn)定形式

SP三個不同的基團(tuán)

⑶含手性碳的旋光異構(gòu)體

ccc

丙二烯型旋光異構(gòu)體1.狹義條件：ab兩基團(tuán)不能相同

ccc

2.廣義：將雙鍵看成環(huán)，可擴(kuò)展一個或兩個

聯(lián)苯型旋光異構(gòu)體（阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象-少有的由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的異構(gòu)體）

Aa

Bb

構(gòu)型命名方法：選定一環(huán)，大基團(tuán)為1，小基團(tuán)為2.另一環(huán)，大集團(tuán)為3，將其小基團(tuán)轉(zhuǎn)到環(huán)后最

遠(yuǎn)處。

⑷含手性面的旋光異構(gòu)體

分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的旋光異構(gòu)體，e.g六螺苯

4.外消旋化的條件

⑴若手性碳易成碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基等活性中間體，該化合物極易外消旋化。

⑵若不對稱碳原子的氫是羰基的-H，則在酸或堿的作用下極易外消旋化。

含多個不對稱碳原子時，若只有其中一個碳原子易外消旋化，稱差向異構(gòu)化。

5.外消旋化的拆分

化學(xué)法酶解法晶種結(jié)晶法

柱色譜法

不對稱合成法：

1.Prelog規(guī)則—一個分子得構(gòu)象決定了某一試劑接近分子的方向，這二者的關(guān)聯(lián)成為Prelog規(guī)則.

2.立體專一性：即高度的立體選擇性

6.構(gòu)象中重要作用力

非鍵連的相互作用：不直接相連的原子間的作用力。(由于受別的相連原子之間相互連接而造成

空間上的限制而引起的范德華力)

扭轉(zhuǎn)張力：偏離最穩(wěn)定形式而存在，具有恢復(fù)構(gòu)象的能力----源于范德華力

轉(zhuǎn)動能壘:穩(wěn)定構(gòu)象變成不穩(wěn)定構(gòu)象所需要的能量。

7.典型有機(jī)化合物的構(gòu)象分析

0°極限構(gòu)象I重疊型構(gòu)象

乙烷0-60°扭曲型構(gòu)象

60°極限構(gòu)象II交叉型構(gòu)象

傘形式鋸架式紐曼式

環(huán)形有機(jī)化合物

角張力：由鍵角的屈饒引起。

大環(huán)化合物易穩(wěn)定（原因）：非平面結(jié)構(gòu)

環(huán)丙烷：鍵角香蕉鍵H-C-H115°＞109°C-C-C105°＜109°

鍵長151pm＜154pm

分析保持軌道109°（電子云重疊很差）六個氫呈重疊型且均等

保持電子云最大重疊（電子排斥大）

環(huán)丁烷：

環(huán)戊烷：信封型

半椅型減小了平面型的扭轉(zhuǎn)張力

二、關(guān)于自由基取代的一些理論和機(jī)理

1.基本理論

⑴①沸點

影響因素：分子質(zhì)量分子間作用力

烷烴：有瞬時偶極距

作用力：色散力分子間范德華力

結(jié)論：分子接觸面越大，相互作用力越大，沸點升高。叉鏈分子有叉鏈位阻作用。分子間作用力

小，沸點降低。

分子接觸面升高用于分析正烷烴的沸點，隨分子質(zhì)量而升高的原因

②熔點

影響因素：分子質(zhì)量分子間作用力晶格中排列情況---分分子對稱性高，排列比較整齊，分子間

引力大，熔點高。

結(jié)論：雙數(shù)碳原子彼此靠近，熔點升高值（2n+2,2n）較單數(shù)（2n+1,2n-1）碳鏈升高值大一些。

同碳原子數(shù)，環(huán)烷烴較鏈烷烴熔點、沸點、密度均高一些。

⑵.有機(jī)反應(yīng)

A．自由基反應(yīng)：

均裂產(chǎn)生：自由基或游離基實質(zhì)：電中性多數(shù)僅有瞬時壽命活性中間體

離子型反應(yīng)：

異裂產(chǎn)生：正負(fù)離子實質(zhì)：電性僅有瞬時壽命活性中間體

協(xié)同反應(yīng)

環(huán)狀過渡態(tài)基元反應(yīng)

B．熱力學(xué)和動力學(xué)分析

過渡態(tài)：極不穩(wěn)定反應(yīng)中間階段反應(yīng)能勢圖

中間體：處于勢能谷底為穩(wěn)定物種有一定壽命

C．過渡態(tài)假說Hammond假說

針對過渡態(tài)，為解決過渡態(tài)的相關(guān)問題提出來的。

內(nèi)容：在簡單的一步反應(yīng)中（基元反應(yīng)），該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)能量與更接近的那邊類似。

結(jié)論：放熱反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似。

吸熱反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與生成物相似。

根據(jù)多步反應(yīng)中反應(yīng)物、中間體和生成物來討論過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。

2.烷烴

⑴結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：C（2.5）--H(2.2)電負(fù)性差別很小，不易偏向于某一原子，整個分子電子

分布較均勻—可用于偶極矩的分析

烷烴—親電親核無效（無特殊親和力，即沒有電子云密度很大或很小的部位）

--主要反應(yīng)：加熱或光照條件下發(fā)生自由基反應(yīng)（須有引發(fā)劑）

引發(fā)自由基的幾種方式：

1.有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生自由基，稱引發(fā)劑，如過氧化乙酰,過氧化苯甲酰。

烴基過氧化物ROOH或其他有‐O‐O‐H鍵，這是一個弱鍵，適當(dāng)溫度下易分解，產(chǎn)生自由基，

引發(fā)鏈反應(yīng)。

促使反應(yīng)很快進(jìn)行（大量放熱，過氧化物易爆原因）

oo55-85℃

o

oo

PhHo

2.有時也通過單電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生自由基。如：

2+HO-3+

H2O2+Fe+HO+Fe

-e-

RCOO-RCOO

電解

誘導(dǎo)期的產(chǎn)生：

1.氧氣或者捕獲自由基的雜質(zhì)可與自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的自由基。

O2+CH3CH3OO

抑制劑的加入…待氧氣消耗殆盡，自由基鏈反應(yīng)立即開始。

斷鍵，自由基反應(yīng)原則：最弱的鍵較易斷裂，最穩(wěn)定的自由基較易形成。

2.自由基反應(yīng)加入I2，可是反應(yīng)終止。

3.碘自由基又容易自相結(jié)合成鍵，碘自由基與雙鍵加成需要較大的活化能。見325頁

自由基反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)：都沒有明顯的溶劑效應(yīng)，酸堿等催化劑對反應(yīng)沒有明顯的影響。

應(yīng)用：

烷烴的鹵代

基本概念：反應(yīng)速率的快慢活化能的大小過渡態(tài)勢能/結(jié)構(gòu)與形成的活性中間體有關(guān)

（如自由基更穩(wěn)定，鍵解離能下降，活化能也就越小。反應(yīng)也就越快）

如果一個反應(yīng)可以生成幾種生成物，則每一種生成物通過不同的過渡態(tài)生成，則最主要的生成物，

通過勢能/活化能最低的過渡態(tài)形成。

自由基的穩(wěn)定性：是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的叫不穩(wěn)定，

高的較少的較穩(wěn)定。

⑵自由基反應(yīng)共性

鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止

鏈引發(fā)：需引發(fā)劑極易產(chǎn)生活性質(zhì)點的自由基若體系中有氧氣（抑制劑），會有誘導(dǎo)期。只要有

少量抑制劑存在，就能使反應(yīng)變慢或終止。自由基反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，可是反應(yīng)終止。

大分子在中間斷裂的穩(wěn)定性更強，在中間斷裂的機(jī)會是比較多的，如正丁烷。原因：產(chǎn)物自由基

穩(wěn)定性較高。

鏈轉(zhuǎn)移：一個自由基變成另一個自由基

特點：沒有明顯的溶劑化效應(yīng)，酸堿催化劑無明顯影響。

鏈終止：自由基兩相成鍵。

產(chǎn)生自由基反應(yīng)（始）的三個條件：

光照或加熱2.引發(fā)劑：如過氧化乙酰3.單電子轉(zhuǎn)移

應(yīng)用：甲烷的鹵化

1.不可用氟單質(zhì)、碘單質(zhì)鹵化

用氟單質(zhì)：大量放熱，難以移走，破壞生成的氟甲烷，生成碳單質(zhì)和氟化氫。

HII

用碘單質(zhì)：CH3I+CH4+2（易）

鹵化反映逆反應(yīng)容易進(jìn)行。自由基鏈反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，使反應(yīng)終止。

R3C+I2R3CI+I

注：碘自由基活性差。

1.氯溴反應(yīng)區(qū)別：

氯自由基活潑，過渡態(tài)的反應(yīng)勢能與反應(yīng)物接近，中間體自由基的活性影響小，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

類似于反應(yīng)物。結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響小。

溴自由基次活潑，過渡態(tài)來得晚，過渡態(tài)的勢能與中間體接近，活性中間體穩(wěn)定。結(jié)論：產(chǎn)

物受中間體影響大?；钚灾虚g體穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，活化能降低，反應(yīng)速率加快。

謹(jǐn)防：高溫時該理論無效。如溫度大于450℃，有足夠的能量，反應(yīng)結(jié)果僅與氫原子的個數(shù)有

關(guān)。

反應(yīng)類型：

⑴烷烴的熱裂熱作用的自由基反應(yīng)

熱裂：自由基之間的相互結(jié)合。

如用催化劑可以降低溫度，但反應(yīng)機(jī)理就非自由基反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。

⑵烷烴的氧化：又叫老化自由基反應(yīng)

O

R3CH+2R3C+OOH

OO

R3C+O2R3C

OOH

R3COO+R3CHR3C+R3C

烴基過氧化氫ROOH或其他過氧化物有-O-O-鍵適當(dāng)溫度易分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)，

產(chǎn)生大量自由基，很快進(jìn)行，大量放熱------可用于解釋：過氧化物易產(chǎn)生爆炸。

可與氧氣發(fā)生自由基類型：1.烷烴的三級氫2.醛上氫3.醚的

⑶氣相硝化，磺化：高溫自由基反應(yīng)

與鹵化反應(yīng)不同的是，氣相硝化，磺化要-C-C-鍵的斷裂。（主要用于工業(yè)合成，實驗室有很大的

局限性）

2.小環(huán)烷烴

a與氫氣反應(yīng)（限三四元環(huán)）

反應(yīng)原則：催化氫化在空阻小的位置發(fā)生

Pt/C,50℃

+H

2（書上講，叉鏈化合物比較穩(wěn)定）

b與X2反應(yīng)（限三元環(huán)）

Br

+Br2Br

C與HI反應(yīng)（限三四元環(huán)）

原則：反應(yīng)類型--離子型反應(yīng)：極性大的鍵先斷裂

I

+HI

d自由基反應(yīng)(導(dǎo)致的手性RS各占50%，無立體選擇性)

hr

+Cl2Cl

Br

hr

+Br2

三、關(guān)于親核取代及消除反應(yīng)

一．電子效應(yīng)

1.誘導(dǎo)效應(yīng)（一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)）

也可以通過測量酸或堿的Ka獲得或者通過測量偶極矩（強弱）獲得。

a．帶帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。（一般只

考慮三根鍵的影響）

b．烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的超共軛效應(yīng)。

吸電子能力強弱比較：

NO2>CN>F>Cl>Br>I>C>OR>OH>Ph>C=C

2.共軛效應(yīng)

a．有吸電子共軛效應(yīng)的：NO2CNCOOHCHOCOR

b.有給電子共軛效應(yīng)的：NH2(R)NHCOROHOROCOR

c.同時有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的，且異向的：

NH2(R)綜合給電子效應(yīng)給電子的共軛>吸電子的誘導(dǎo)

X綜合吸電子效應(yīng)給電子的共軛<吸電子的誘導(dǎo)

3.超共軛效應(yīng)

a.產(chǎn)生原因：烷基碳與極性小的氫相結(jié)合，對于電子云屏蔽效應(yīng)很小，烷基上C-H的一對

電子，受核的作用相互吸引，到一定距離時，烷基上幾個C-H鍵電子云又相互排斥，可

離域到鄰近的π軌道上或者p軌道上(碳正離子或自由基)

b.超共軛效應(yīng)大小影響因素：由p軌道或π軌道相鄰碳上的-C-H鍵的多少有關(guān)：正相關(guān)

4.場效應(yīng)靜電作用原子鏈起作用：誘導(dǎo)效應(yīng)

空間傳遞：場效應(yīng)

吸電子基團(tuán)使附近的帶正電荷的基團(tuán)不易離去。

應(yīng)用：影響電子云密度如：影響酸性。

二．活性中間體

1.鍵解離能：烷基形成自由基所需能量。

電離能：自由基形成碳正離子所需能量。

2.碳正離子：3°>2°，烯丙基>1°

a有關(guān)烷基的給電子作用的實現(xiàn)：sp3-cs軌道成分少，離核遠(yuǎn)；sp2-cs軌道成分多，離核近。

誘導(dǎo)效應(yīng)也是sp2d的電負(fù)性強的原因。

b超共軛效應(yīng)

3.手性碳構(gòu)型保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden轉(zhuǎn)化）

構(gòu)型保持：新鍵在舊鍵斷裂的方向形成的情況

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：新鍵在舊鍵斷裂相反的方向形成的情況

4.SN2SN1

SN2反應(yīng)通式：（自己補充）

a親核試劑是溶劑，即溶劑解。

b基本過程的描述：

c過渡態(tài)時SN2SN1中心碳均為sp2-c

d成環(huán)的SN2

合適的位置，成環(huán)的難易：

五元環(huán)最易，其次是六元環(huán)。

三元環(huán)最有張力，但兩個基團(tuán)處于相鄰位置，也較易。

（七八元環(huán)）大環(huán)：大環(huán)化合物對然沒有張力，但更易分子間SN2。

降低反應(yīng)物分子間距離，避免分子間接觸，可分子內(nèi)SN2：高稀溶液中進(jìn)行。

SN1

機(jī)理通式：

基本特征：1.中心碳手性，產(chǎn)物外消旋。2.常常生成重排產(chǎn)物。

Winserin機(jī)理：

RXR+X-R+||X-R++X-

內(nèi)返緊密離子對溶劑分離子自由離子

離子對外返離子對外返

注：非極性溶劑，傾向于生成緊密離子對和溶劑分離子對。

強極性溶劑，傾向于生成自由離子。

親核試劑進(jìn)攻緊密離子對，生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物

溶劑分離子對，消旋產(chǎn)物占多數(shù)

自由離子，完全消旋。

結(jié)果：構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物多于構(gòu)型保持的產(chǎn)物，最終沒有得到外消旋體。

應(yīng)用離子對內(nèi)返機(jī)理，如：ROH+SOCl2RCl

RCOOH+SOCl2RCOOCl

I-的堿性<F-的堿性：

I-的原子半徑大，負(fù)電荷比較分散，負(fù)電荷越分散，越穩(wěn)定，越不易和質(zhì)子反應(yīng)。

F-原子半徑小，負(fù)電荷比較集中，負(fù)電荷越集中，越易結(jié)合質(zhì)子，堿性越強。

機(jī)理：反式消除單分子E1機(jī)理

雙分子E2消除

單分子共軛堿消除Elcb

E2機(jī)理通式如下：

當(dāng)連有醇羥基的碳原子與3°C或2°C相連時，酸催化脫水時，會發(fā)生E2消除反應(yīng)成烯。

鹵原子離去快慢對反應(yīng)有影響RI>RBr>RCl

必須條件：碳?xì)滏I和離去基團(tuán)（被消除的基團(tuán)）必須處于反式共平面

分子去對交叉構(gòu)象，反式消除(被消除的β-HC-H鍵必須與α-C的p軌道平行，才能形成π

鍵)

分子取重疊構(gòu)象，順式消除

區(qū)域選擇性：遵循Zaitsev規(guī)則增加堿的強度及體積，得到反Zaitsev產(chǎn)物。

（增大后，空阻較大的β-H不易進(jìn)攻，進(jìn)攻酸性強的β-H）

E2與SN2反應(yīng)的并存與競爭：

區(qū)別：E2進(jìn)攻β-H，SN2進(jìn)攻α-C

試劑親核性強，堿性弱，體積小時，利于SN2

試劑堿性強，濃度大，體積大，反應(yīng)溫度高時，利于E2.

E1消除反應(yīng)（三級鹵代烷在無堿存在時，的消除為E1）

E1機(jī)理通式如下：

特征：1.遵循Zaitsev規(guī)則2.E式產(chǎn)物3.伴有重排產(chǎn)物（用氧化鋁或硅酸鹽表面脫水，此

反應(yīng)產(chǎn)物不重排）。

E1與SN1反應(yīng)的并存與競爭：

離去基團(tuán)的離去能力，只影響反應(yīng)速率，而不影響產(chǎn)物比例。

試劑親核性越強，空阻小，對SN1有利

試劑堿性強，空阻大，對E1有利。

在極性溶劑及沒有強堿存在時，主要的取代產(chǎn)物。

一級鹵代烷：一般SN2，強堿存在E2.

二級鹵代烷+β位有側(cè)鏈的一級鹵代烷（空阻增大，β‐H增多），減小極性（溶劑）

強親核試劑存在：SN2

強堿存在：E2

三級鹵代烷：無堿存在時

一般情況下SN1產(chǎn)物增多，

強堿或弱堿存在E2

取代基空間體積大E1

第二篇基本考點總結(jié)

一.價鍵理論

1.共價鍵價鍵法：自旋方向相反的成單電子互相結(jié)合（配對）可以形成共價鍵，其成鍵電子的原

子軌道重疊越多，兩核間電子的概率密度越大，形成的共價鍵越穩(wěn)固，因此在形成共價鍵時原子

軌道總是盡可能的達(dá)到最大限度的重疊。

2.共價鍵的兩個特征：第一是共價鍵的飽和性，即在形成共價鍵時一個原子有幾個未成對電子只

能和幾個自旋方向相反的但電子配對成建；第二是共價鍵的方向性，即根據(jù)原子軌道重疊體系能

量下降的論點，在形成共價鍵時，兩個原子的成健電子在可能的范圍內(nèi)一定采取電子電子的概率

密度最大的方向重疊。

3.鍵和鍵：在原子軌道有效重疊中，按對稱性可以將共價鍵分成兩種類型，即鍵和鍵。

鍵是指原子軌道重疊部分集中于兩核之間，對稱于鍵軸且通過鍵軸。鍵指重疊部分集中于鍵

軸的上方和下方。關(guān)于電子云分布形狀，鍵對稱于鍵軸，鍵呈雙冬瓜形，鍵軸處有一節(jié)面。

關(guān)于鍵的強度，鍵較大而鍵較小。至于鍵能，鍵大些而鍵小些。

二.雜化軌道理論

1.雜化軌道的概念：它是從電子具有波動性，波可以疊加的概念出發(fā)的，認(rèn)為一個原子和周圍原

子成鍵時所用的軌道不是原來純粹的s軌道和p軌道。而是由若干個能量相近的原子軌道經(jīng)過疊

加混雜，重新分配能量和調(diào)整空間方向以滿足化學(xué)結(jié)合的需要，成為成鍵能力更強的新的原子軌

道，這種過程稱為原子軌道的雜化，所得新的原子軌道成為雜化軌道。孤立原子本身不會出現(xiàn)雜

化，只有原子在相互結(jié)合過程中需發(fā)生原子軌道的最大重疊才會雜化。

2.雜化軌道理論要點：

（1）同一原子中能量相近的幾個原子軌道可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的新軌道，即雜

化軌道。

（2）雜化時，一般使成對電子激發(fā)到空軌道而成單個電子，所需能量完全可由成鍵時放出

的能量補充。

（3）一定數(shù)目的原子軌道，雜化時可得到相同數(shù)目的雜化軌道，但雜化后的新軌道完全消除了原

來原子軌道的之間的明顯差別，這些新軌道能量完全相同。

3.sp雜化時會形成一頭大一頭小的形狀，它的大頭成鍵時能形成更大的重疊，因此成鍵能力更

強。

三.分子間力和氫鍵

1.分子間作用力：分子間的偶極矩：由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，

形成偶極，它形成了分子間作用力。包括

（1）取向力：當(dāng)極性分子與極性分子相鄰時，極性分子的固有偶極間必然發(fā)生同極排斥，異極

相吸，從而先取向后變性，這種固有偶極與固有偶極間的相互作用稱為取向力。極性分子的偶極

矩越大，取向力越大；溫度越高，取向力越小。

（2）色散力：由于瞬時偶極而產(chǎn)生的作用力稱為色散力。一般來說，分子量越大，分子內(nèi)所

含的電子數(shù)越多，分子的變形性越大，色散力越大。

（3）誘導(dǎo)力：當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時，則非極性分子受極性分子的誘導(dǎo)而分子變形極

化，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極，這種固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作用稱為誘導(dǎo)力。

2.三種力的相互作用：對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有偶極矩很大的分子，如H2O、

HF分子，取向力才是主要的，誘導(dǎo)力通常是很小的。

3.氫鍵：當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大而半徑很小的原子（例如F、O、N）形成的共價性氫化物時，由

于原子間共用電子對的強烈偏移，氫原子幾乎變成帶正電的核，這個氫原子就可以被另一個電負(fù)

性很大且含有孤對電子的原子相吸引，這種引力就是氫鍵。

基本概念：

1.極化：大多數(shù)共價鍵是由不同電負(fù)性的原子形成的，這樣就產(chǎn)生了極化?；瘜W(xué)鍵的極化是鍵上

電子密度中心向電負(fù)性大的原子移動的結(jié)果。

2.電荷數(shù)計算公式：電荷數(shù)=(原子最外層電子數(shù))—(孤對電子數(shù))—1/2(成鍵電子數(shù))。

3.測定有機(jī)分子量的方法有：沸點升高法，熔點降低法，滲透壓法和質(zhì)譜法。

4.共振式：當(dāng)需要2個或更多只有電子位置不同的路易斯結(jié)構(gòu)式來描述一個分子時，這些結(jié)構(gòu)稱

為共振式。沒有一個共振式能正確描述此分子的結(jié)構(gòu)，正確的描述是所有路易斯結(jié)構(gòu)式的平均（雜

化）。如果一個分子的共振式是不等價的，則可以通過指導(dǎo)原則來確定。

5.共振式指導(dǎo)原則：（1）擁有最多八電子結(jié)構(gòu)的共振式是最重要的；（2）電荷應(yīng)優(yōu)先處于和其電

負(fù)性一致的原子上；（3）擁有較少電荷分離的結(jié)構(gòu)要比擁有較多電荷分離的結(jié)構(gòu)重要。以上3個

原則中，原則（1）要比（2）和（3）重要。

6.離域：電荷平均分布在幾個原子上。

7.超共軛效應(yīng)：σ軌道的成鍵電子對離域到部分空的p軌道。即p軌道和σ鍵的軌道重疊。

8.親核取代反應(yīng)：一個親核劑取代了起始反應(yīng)物中的一個原子或基團(tuán)。

9.酸性強弱：（1）在元素周期表中同一周期從左到右，質(zhì)子的酸性越強，如CH4<NH3<H2O<HF。

（2）同一族從上到下酸性遞增，這是因為對于較大的A，離解成H＋和A—是有利的。（3）A—10.布

朗斯臺德酸堿：能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸，能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿。

11.Lewis酸堿：能接受電子對的物質(zhì)為L酸，能夠提供電子對的物質(zhì)稱為L堿。

的共振允許電荷在幾個原子間離域，導(dǎo)致酸性變大。

12.親核性隨（a）負(fù)電荷越多，（b）周期表中越靠左或靠下的元素，（c）在極性非質(zhì)子溶劑中而

增大。

13.離去基團(tuán)的離去能力是衡量取代反應(yīng)難易的一種量度，大致與共軛酸的強度成正比。特別好

的離去基團(tuán)都是弱堿，例如氯離子，溴離子，碘離子和磺酸酯離子。

14.單分子消除反應(yīng)：E1

E1反應(yīng)機(jī)理：先生成碳正離子，然后質(zhì)子被CH3OH奪去，生成烷基氧鎓離子，余下的碳重新雜

化，從sp3雜化變成sp2雜化。當(dāng)C—H鍵斷裂時，它的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，以鍵的方式與相鄰碳正

離子中心的空p軌道重疊，結(jié)果生成含有雙鍵的烯烴，機(jī)理如下圖：

H

HCH

3..H3CH+

C+CHOCHOCH

HC..3CC..3

3HH3CHH

H

15.雙分子消除反應(yīng)：E2

E2反應(yīng)機(jī)理：三個變化同時發(fā)生，即a.被堿脫去質(zhì)子、b.離去基團(tuán)離去和c.發(fā)生反應(yīng)的碳原子

中心由從sp3雜化變成sp2雜化，提供兩個形成雙鍵的p軌道。

..

H.Cl.

H

..H3CH..-

.-..

HO..+CCCC+H2O+Cl..

CH3H3CH

HCH3

即堿從相鄰的碳上背面進(jìn)攻。

16.弱堿性親核劑發(fā)生取代反應(yīng)：（1）比OH－離子堿性弱的好的親核劑與一級或二級氯代烷烴反

－－

應(yīng)時，SN2反應(yīng)占優(yōu)勢。與三級鹵代烷烴反應(yīng)時，SN1反應(yīng)占優(yōu)勢。這樣的親核劑包括I、Br、

－－－－

RS、N3、RCOO和PR3等。（2）弱的親核劑如水和醇，只有與二級和三級鹵代烷烴作用時，

才發(fā)生明顯反應(yīng)，SN1反應(yīng)占優(yōu)勢，E1反應(yīng)通常是次要的副反應(yīng)。

17.強堿性親核劑在底物空間位阻增大時更容易發(fā)生消除反應(yīng)。

18.醇的一些基本反應(yīng)

1).醇能和強堿反應(yīng)生成烷氧負(fù)離子，因此也能被堿金屬羥基脫去質(zhì)子。

2).醇和強酸的反應(yīng)：羥基氧原子先受到質(zhì)子的進(jìn)攻，生成烷基氧鎓離子，氧鎓離子是很好的離去

基團(tuán)。

3).一級醇可以和HBr和HI反應(yīng)生成一級鹵代烷，但一級氯代烷卻不行。在極性質(zhì)子溶劑中，Cl

－的親核性很差。

4).高溫下，消除反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因為消除反應(yīng)的熵增很大，因此根據(jù)熱力學(xué)公式，溫度越高，

吉布斯自由能越小。

5).對于E1反應(yīng)來說，一般使用非親核性的酸（如磷酸和硫酸）。

19.醚的物理性質(zhì)

1).冠醚由于有許多氧原子，它可以將金屬離子包圍從而增加金屬離子的溶解性。如冠醚可使在苯

中不能溶解的高錳酸鉀很易溶解，從而使高錳酸鉀在有機(jī)溶劑中發(fā)生氧化反應(yīng)。

2).冠醚空腔的尺寸可以按需合成，以使它選擇性地只結(jié)合某一特定陽離子，也即使它的離子半徑

和冠醚孔徑匹配最好。而多環(huán)醚類即穴醚的合成在三維意義上成功地拓展了這一概念，并且能高

度選擇性的結(jié)合堿金屬離子或其他金屬離子，因此冠醚和穴醚又被叫做離子轉(zhuǎn)移劑，屬于離子載

體一族。這種現(xiàn)象是由于親水性強的離子被疏水性的殼層掩蓋而增加了陽離子在非極性溶劑的溶

解性。自然界中，離子載體能透過疏水性的細(xì)胞膜傳送離子。

20.關(guān)于醇和醚的硫類似物

1).與醇相比，硫醇中氫鍵作用較弱但酸性較強，即S-H鍵能較小，硫醇酸性比水強，pKa在9~12

范圍內(nèi)變化，所以很容易被氫氧根和烷氧跟奪氫。

2).硫醇和硫醚的反應(yīng)和相應(yīng)的醇、醚類似，因此在用鹵代烷和氰化鈉制備硫醇時為防止硫醇和起

始的鹵代烷烴進(jìn)一步反應(yīng)生成二烷基硫醚。

3).用強氧化劑可以將硫醇氧化成相應(yīng)的磺酸，然后和PCl5反應(yīng)生成磺酰氯，磺酰氯可以用作磺

酸酯的合成。單用溫和的氧化劑（如碘），則可以將硫醇氧化成二硫化合物。

21.烯烴的制備：

1).從鹵代烷制備烯烴：在無位阻的堿作用下發(fā)生E2反應(yīng)，生成符合扎伊采夫規(guī)則的烯烴。當(dāng)堿

位阻較大時，生成符合霍夫曼規(guī)則的烯烴，立體化學(xué)，烯烴的生成傾向于反位消除。

2).醇脫水制備烯烴，采用非親核性酸如硫酸等，反應(yīng)活性順序是：伯醇＜仲醇＜叔醇。其中伯醇

脫水是E2過程，仲醇和叔醇是E1過程，碳正離子可能重排。

22.烯烴的自由基加成反應(yīng)。

過氧化物先是發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，然后遇溴化氫生成強的O-H鍵，并且生成溴化烴自由

基，最后奪取一個氫生成反馬氏規(guī)則的溴化氫。

..

H...

..

...

CHCHCHCHBr..

CCH2Br..322

CH3CH2

H

..

...

..

..

...

..

CH3CH2CHCH2BrHBr..CH3CH2CHCH2BrBr

HCl和HI不與烯烴發(fā)生反馬氏規(guī)則加成反應(yīng)；因為這兩個反應(yīng)中鏈增長第一步是吸熱的。鹵化氫

中只有溴化氫發(fā)生反應(yīng)。而HCl與HF不管是否存在自由基，都只發(fā)生離子型加成反應(yīng)。而硫醇

也可以與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)。

..

..ROOR

CHCH..

3CH2CH3CH2SHCH3CH2CH2SCH..2CH3

23.親電加成反應(yīng)中的碳正離子重排反應(yīng)：如果親核劑親核性不好，在親電劑進(jìn)攻烯烴雙鍵后碳

正離子容易發(fā)生重排反應(yīng)。例如，三氟乙酸CF3COOH。碳正離子重排反應(yīng)的程度很難預(yù)測，這

是因為重拍反應(yīng)與烯烴的結(jié)構(gòu)、溶劑、親核性的能力及濃度有關(guān)。通常，強酸性弱親核的條件有

利于重排反應(yīng)。

第三篇重點難點反應(yīng)機(jī)理--專題匯總

一、烷烴

1.鹵代——自由基取代反應(yīng)

hv/

(1)鏈引發(fā)：X22X

(2)鏈轉(zhuǎn)移：RHXRHX

2XRXXR

(3)鏈終止：RXRX

XXX2

RRRR

反應(yīng)控制：123HHH

2.熱裂解——自由基反應(yīng)

(1)RRRR

(2)斷裂：2CHCHR22CHCHR2

3.硝化、磺化（自由基）——與鹵代類似。

4.小環(huán)開環(huán)

(1)H2引發(fā)的開環(huán)：自由基機(jī)理，區(qū)域選擇性小。

3CH

H2CH3

CH3CH

3CH+3

3CH

(2)X2、HI引發(fā)的開環(huán)：離子機(jī)理，傾向于生成穩(wěn)定的碳正離子。

I

+

H+-

3CHCHI3CH

CH3

CH3CH3

優(yōu)勢產(chǎn)物

+

+CH3CH

H2

-

I

CHCH

333CHI

（仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定）

在斷鍵時，一般斷極性最大的鍵（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之間的鍵）。

二、親核取代

1.共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)：要區(qū)別對待。

2CHClCl原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵整體電子云密度降低，表現(xiàn)在反應(yīng)性降

低；給電子共軛效應(yīng)使雙鍵電子云向C遷移，C相對C帶部分負(fù)電荷。

判斷基團(tuán)共軛效應(yīng)的性質(zhì)：

(1)吸電子集團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較小且與電負(fù)性較大的原子相連，電子云密

度低；直接相連的原子多沒有孤對電子。如：NO2，CN，COOH，CHO，

COR等。

(2)給電子集團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較大且與電負(fù)性較小的原子相連，電子云密

度大；直接相連的原子均有孤對電子。如：NH2，NHCOR，OH，OR，

OCOR等。

(3)苯環(huán)的共軛效應(yīng)：相當(dāng)于一個電子“倉庫”，與電子云密度小的原子相連時給電子，

與電子云密度大的原子相連時吸電子（如苯酚顯酸性）。

在共軛體系中，判斷雙鍵的極性時僅考慮共軛效應(yīng)。

2.SN2反應(yīng)：

R1

R1

R2

R2

Bu:ABu+:A

R

R33（構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)）

成環(huán)：五、六元環(huán)易；三元環(huán)較易；四元環(huán)難。

反應(yīng)控制：

(1)烷基空間位阻。

(2)離去機(jī)團(tuán)能力。

(3)試劑親核性：

a.偶極溶劑：與堿性一致；

b.質(zhì)子溶劑：與可極化性一致。

立體選擇性：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

兩位負(fù)離子：用親核性強部位進(jìn)攻。

3.SN1反應(yīng)：形成C為慢的一步，C與親核試劑結(jié)合為快的一步。

反應(yīng)控制：

(1)烷基推電子效應(yīng)；

(2)大基團(tuán)空助效應(yīng)（利于C形成）；

(3)離去基團(tuán)的能力；

(4)質(zhì)子溶劑對反應(yīng)有利。

溶劑解多為SN1，當(dāng)基團(tuán)不易離去或溶劑分子親核性強時也可能有SN2。

兩位負(fù)離子：用負(fù)電荷集中部位進(jìn)攻。

三、消除

1.E2：堿進(jìn)攻H原子，帶質(zhì)子離去；X離去。

立體選擇性：反式共平面，取穩(wěn)定構(gòu)象消除。

區(qū)域選擇性：Zaitsev規(guī)則：生成取代較多的烯烴。這是一個熱力學(xué)控制，取代多的烯烴較

穩(wěn)定。動力學(xué)控制是反Zaitsev規(guī)則的，因為生成取代少的烯烴時，堿進(jìn)攻的位阻較小。

堿體積大、強度大有利于反Zaitsev消除。

2.E1cb：反式共平面，Zn帶走X形成2XZn，生成C，構(gòu)型不變。

試劑：Zn，Mg，I。

四、鹵代烴

1.親核取代：2OH，ROH，CN（SN1或SN2）

Ag（鑒別，52OHHC作溶劑）

2.消除：生成烯烴。

連二鹵代烴在消除時存在炔烴和共軛二烯烴的選擇，用產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷優(yōu)勢產(chǎn)物。如：

ClCH3

CH2

3CHCH3

+2CH

3CHCl

ClH

(張力太大，不能反式消除)

ClCl

3.還原：RXRH

LiAlH4

SN2,構(gòu)型轉(zhuǎn)化

NaBH4(較溫和)

Zn/HCl；HI；H2

3lNHNa)(/—保持雙鍵構(gòu)型

4.鹵仿分解：與O2進(jìn)行自由基加成后脫HOCl：

ClClCl

-HOCl

ClO2O

+OH

O

ClClClCl

5.與金屬反應(yīng)生成有機(jī)金屬化合物。

Na

6.Wurtz反應(yīng)：在Na作用下，2RXRR

在Zn作用下，二鹵代烴發(fā)生CC偶聯(lián)：

BrBrBr

HCCH

2+-22

+Zn-+ZnBr+ZnBr2

H2CWCH22CHWCH2W

當(dāng)W=時，為特例（E1cb）。

五、有機(jī)金屬化合物

1.與活潑H反應(yīng)，生成烷烴（酸堿反應(yīng)）。

作用：引入同位素（與2OD反應(yīng)）。

2.與CO2反應(yīng)制羧酸：

2OH

RMgXCO2RCOOH

3.制備：自由基反應(yīng)。

O

4.親核取代（與制醇，與RX制烴）

O

5.親核加成（與R1R2制醇，與RCN制亞胺）

六、烯烴

1.烯烴的穩(wěn)定性

3CHCHCHCH3比CH2CHCHCH32穩(wěn)定，因為兩個甲基的超共軛效應(yīng)大于一個乙

CH3CCH2

CH3

基，雙鍵較為牢固；3CHCHCHCH3和CH2CHCHCH32都比穩(wěn)定，

因為異丁烯的兩個甲基間斥力大，且不能很好地與雙鍵共軛。

CH3CH2

比穩(wěn)定的原因：環(huán)內(nèi)雙鍵可通過半椅式構(gòu)象獲得

3CH

合適的鍵角：；而環(huán)外雙鍵不能。

2.親電加成：雙鍵上有推電子基團(tuán)對反應(yīng)有利。

3.與Br2加成：環(huán)正離子中間體機(jī)理：反式加成，負(fù)電荷部分從背面SN2。Cl2加成大多

也通過環(huán)正離子。

環(huán)烯烴的構(gòu)象最小改變原理：

+4

Br

61

23

5Br進(jìn)攻時，六元環(huán)的構(gòu)象盡量不改變。即2，4，6要共面，2應(yīng)

向4，6所在的上方翻轉(zhuǎn)，且Br占據(jù)直立鍵，故Br從1處進(jìn)攻。

CH3

Ph

4.Cl2與加成：

離子對中間體機(jī)理（順式加成）：

-

ClClCl

RClClCl

R13R3

慢+快

C

R1R

1R3

R2R4

R2RR

42R4

碳正離子機(jī)理：形成C后不形成環(huán)正離子，Cl從兩面進(jìn)攻。

原因：Cl原子體積小，不易重疊形成環(huán)正離子；Cp軌道與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定。

5.與HX加成：H進(jìn)攻形成C；X從兩面進(jìn)攻。

6.Markovnikov規(guī)則：用C穩(wěn)定性判斷區(qū)域選擇性。（電子，共軛…）

重排：烷基重排：+與CH3對調(diào)；

負(fù)氫重排：+移位。

環(huán)烯烴加成的立體選擇性：環(huán)難以翻轉(zhuǎn)，故為反式加成。

7.與SOH42、2OH、有機(jī)酸、醇酚加成：遵循馬氏規(guī)則。

8.與HOX加成：X形成環(huán)正離子，HO從反面進(jìn)攻。

區(qū)域選擇性：由于也可通過碳正離子機(jī)理反應(yīng)，應(yīng)從多角度解釋。

9.自由基加成：過氧化物均裂產(chǎn)生自由基，Br進(jìn)攻烯烴。

CH

33CHCH

Br

CH+

2Br（生成穩(wěn)定的自由基）

3CHCH3CH

+HBr+Br

BrBr

由于先上Br，故為反馬氏加成。

試劑：HBr；多鹵代烷（斷最弱的鍵）。

10.氧化反應(yīng)

(1)與過酸環(huán)氧化：過酸羰基質(zhì)子化，形成C，對雙鍵進(jìn)行親電加成，斷OO鍵。

過酸碳上吸電子基團(tuán)利于形成C；雙鍵C上推電子基團(tuán)增大電子云密度，均利于反應(yīng)。

立體選擇性：順式加成。

(2)被冷稀中性KMnO4或OsO4氧化成順鄰二醇（環(huán)狀中間體）。

(3)臭氧化分解—還原：

R1R3R1R3

O3Zn

O+O

H2O

R2R4R2R4

11.硼氫化：生成烷基硼，B與的結(jié)合，反馬氏的順式加成。

與水化的不同：水化用H進(jìn)攻；硼氫化用B進(jìn)攻（另一邊上H）。

(1)OH22氧化→成醇。

(2)羧酸還原→成烷烴（相當(dāng)于順式加）H2。

12.催化加氫：用Ni（多相）、])[(3356RhClPHC(均相)、NHHN（必須是順式）

進(jìn)行順式加成。

催化劑活性：Pt>Pd>Ni。

13.與卡賓加成

卡賓用多鹵代烷消除制備。

順式加成形成三元環(huán)。

：CH2能發(fā)生C—H的插入反應(yīng)。

卡賓的穩(wěn)定性：凡是共軛給電子的基團(tuán)均能與單線態(tài)卡賓的空p軌道共軛，使卡賓穩(wěn)定。

（CH2：：CHPh：CCl2）

14.H鹵化（自由基取代）位與雙鍵共軛，自由基穩(wěn)定。

3CHCHCH23CHCH23

可能有重排：（3）

15.1,4-加成：

/電荷可通過共軛體系傳到另一端（距離越遠(yuǎn)越好，因為可盡量保持共軛體系）。

16.Diels—Alder反應(yīng)：屬周環(huán)反應(yīng)。

雙烯體1,4-位有位阻不利；2,3-位不影響。必須為順式構(gòu)象。

O

OO

有推電子基團(tuán)的雙烯體和有吸電子基的親雙烯體有利（記典型物質(zhì)）

加成后取代基處于鄰、對位產(chǎn)物占優(yōu)勢。

七、炔烴

1.末端炔烴的性質(zhì)：與Na反應(yīng)生成炔鈉；與Ag反應(yīng)生成沉淀（鑒別）

與次鹵酸反應(yīng)得到炔基鹵化物，是一個取代反應(yīng)，但很難發(fā)生：

HOXCHRC2OHCXRC（弱酸制強酸）

CHC與醛酮反應(yīng)生成炔醇（親核加成）。

2.還原反應(yīng)

(1)Pd、Pt或Ni：生成烷烴。

(2)Lindlar催化劑（Pd/PbO，CaCO3）、硼氫化—還原得Z型烯烴。

O

(3)Na/NH3（l）、LiAlH4/還原得E型烯烴。

3.親電加成

(1)與鹵素加成：難于雙鍵，故雙鍵與叁鍵不共軛時，優(yōu)先加成雙鍵；若雙鍵與叁鍵

共軛，加成叁鍵得穩(wěn)定的共軛二烯烴。

(2)與HX加成

遵循馬氏規(guī)則

與水加成（有烯醇式/酮式互變）

4.自由基加成：反馬氏規(guī)則需分步判斷：

3CH

CH

3ROOR'3CHROOR'

+HBrBr

CHBr

Br

CH3Br

CHCH

BrBr3CHBr

（較穩(wěn)定）

5.親核加成：sp軌道s成分多，離核近，親核試劑易加成。

--+

NCCHHCH

HCHC2

親核

(1)CNCN

(2)與2NHNHSHOH，，，，CONH2，COOH等活性H加成。

OH

23OHCHCHCHHC2CHOCHCHCH32

(3)區(qū)域選擇性：用碳負(fù)離子的穩(wěn)定性判斷。

6.氧化反應(yīng)

(1)用或KMnO4氧化：

RCRC3/KMnOO4RCOOHCOOHR

(2)硼氫化/氧化——反馬加2OH，互變得醛。

7.聚合反應(yīng)

(1)乙炔用/422ClNHClCu催化，發(fā)生自身親核加成：

-

HCCCH+CH

HCHCH

-

CHCH2

(2)三聚成苯

8.制備：

(1)由連二鹵代烷兩次消除制備。

(2)三鍵位移：