低溫氣體多元共滲技術(shù)制備c-n-o-s共滲層及其腐蝕行為

低溫氣體多元共滲技術(shù)制備c-n-o-s共滲層及其腐蝕行為

油和套筒通過連接頭和特殊螺釘連接到直徑為幾千米的管柱，并且經(jīng)常腐蝕、磨損和損壞含碳量的油田。由于接箍為螺紋連接,對油管采用內(nèi)防腐涂層和鍍層技術(shù)存在施工困難,涂層、鍍層不均勻,附著力弱易剝落等問題,而添加緩蝕劑也存在緩蝕組分到達(dá)螺紋連接部位濃度低,且生產(chǎn)組織復(fù)雜的缺點(diǎn),采用耐蝕合金一次性投資高,無法大量使用,因此,制約油管內(nèi)防腐的瓶頸是油管與油管接箍螺紋連接處的防腐。低溫氣體多元共滲技術(shù)是在裝置中將液體滲劑轉(zhuǎn)化為氣態(tài),在化學(xué)熱處理的低溫區(qū)和不影響基體材料自身性能的條件下,將多種元素同時(shí)滲入基體以改善基體材料性能的技術(shù),該技術(shù)在提高低碳鋼強(qiáng)度及耐蝕性方面得到了應(yīng)用。本文采用C-N-O-S低溫共滲技術(shù),在常用N80鋼表面獲得C-N-O-S共滲層,研究共滲層組織及耐蝕性,探索N80鋼的表面防腐新技術(shù)。1物相分析及電化學(xué)測試方法N80鋼化學(xué)成分如表1,平板試樣加工尺寸為30mm×15mm×3mm。采用10kW井式多元共滲爐進(jìn)行C-N-O-S共滲,氣氛為氨氣、氮?dú)夂吞砑託?自行配置,內(nèi)含5%S),氨氣、氮?dú)夂吞砑託獗壤?∶1∶1,共滲溫度640℃,共滲時(shí)間2h。采用DX-2000X射線儀對共滲滲層進(jìn)行物相分析;采用捷克TESCAN公司VEGAⅡLMU型掃描電子顯微鏡觀察滲層形貌,測定滲層厚度,并用掃描電鏡所帶能譜儀對試樣作線掃描,分析共滲元素在試樣上的分布;電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲,工作電極為樣品,其有效暴露面積為1cm2,其余用蠟密封,測試前在開路電位下浸泡2min,以保證測試過程的穩(wěn)定,介質(zhì)為含飽和CO2模擬油田介質(zhì);采用高溫高壓釜測試滲層在含飽和CO2模擬油田介質(zhì)中失重。飽和CO2模擬油田介質(zhì)成分如表2,測試系統(tǒng)總腐蝕溫度及CO2分壓分別為60℃,1.2MPa;90℃,2.2MPa;120℃,1.2MPa(另外充入了2MPa氮?dú)?,腐蝕測試時(shí)間為48h。2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1fe2o3層共滲層X射線衍射測試結(jié)果如圖1。由圖1可見,共滲層的主相為FexN與Fe1+xS,在表面層含有Fe2O3。N80鋼基體含有Fe3C及鐵素體,把鐵素體相簡化當(dāng)作Fe考慮,共滲層中Fe4N、FeS根據(jù)徐蓉生通過熱力學(xué)計(jì)算建立的E-pH平衡圖得出各相與H平衡電位的差值,在H+去極化劑作用下,Fe4N、FeS腐蝕動力都小于零,唯有Fe為0.2033V,可能被氧化腐蝕。2.2滲層及基層內(nèi)發(fā)生的化合物-滲層,表面活性劑和內(nèi)部三環(huán)圖2為N80試樣共滲后橫截面的SEM照片,左邊為基體,右邊為滲層。根據(jù)滲層的微觀形貌可將滲層分為a、b、c三個(gè)亞層。a亞層含有少量縱向排列的白色條狀物,主要為氧化物,較為疏松,厚度約5μm;c亞層是滲層向基體擴(kuò)散的過渡層,白色條狀物縱向排列,厚度約15μm,組織致密,確定了共滲層與基體的結(jié)合強(qiáng)度;b亞層位于a和c亞層之間,為共滲層的主體部分,化合物橫向排列致密,厚度約30μm。共滲層中含有大量氮化物,這些氮化物不但相平衡電位高且分子結(jié)構(gòu)致密,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,幾乎都不與弱酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時(shí)氮化物在滲層中呈縱-橫-縱分布,增加了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體層的路徑。因此這些氮化物的存在阻隔了腐蝕介質(zhì)與材料的直接接觸,從而使材料的腐蝕速度下降,耐腐蝕性提高。2.3碳化合物層的表征圖3為N80試樣共滲層的能譜分析結(jié)果。結(jié)合圖2～3可以看出滲層中各主要元素從表面到基體的分布情況。a)在a亞層及滲層向基體過渡的c亞層內(nèi)氧元素分布有一個(gè)峰值,表明在這2個(gè)區(qū)域中氧含量較多,而在b亞層和基體區(qū)域內(nèi)氧含量較低。b)碳元素分布曲線在a亞層出現(xiàn)峰值,但峰高明顯低于氧元素峰高,并且隨到基體距離的減少而減少,逐漸趨于恒定。說明在a亞層內(nèi)碳元素也較多,但比氧元素少。c)氮元素在a亞層幾乎沒有分布曲線,在b亞層內(nèi)有一不明顯的小峰,在c亞層內(nèi)曲線不明顯,說明b亞層內(nèi)N含量較其他區(qū)域高。d)S在b亞層出現(xiàn)了小的峰值,而在a氧化層以及c過渡層基本與基體含量相同。在共滲試樣的外表層氧含量很高,這是由于分解出的氧原子與基體中的Fe結(jié)合生成了大量的鐵氧化物Fe3O4以及Fe2O3,由于氧原子與Fe的結(jié)合能力強(qiáng),抑制了氮原子與Fe的結(jié)合,同時(shí)氮原子在最外層的吸附率基本相等,因此最外層氮化物量少,且呈縱向分布。最外層疏松多孔結(jié)構(gòu)的氧化物層為C、N、S元素的擴(kuò)散滲入,起促進(jìn)作用,加速C、N、S等元素向試樣深層橫向擴(kuò)散,故圖3中從外向內(nèi)存在明顯的C濃度梯度,N則沿?cái)U(kuò)散方向與基體中的Fe結(jié)合生成氮化物,形成含有大量橫向分布的Fe4N氮化合物層,該層中致密的氮化物層阻礙N、C擴(kuò)散,且在化合物層邊界C的擴(kuò)散動力衰竭,因此形成含有縱向分布的少量氮化物的過渡層。由于S在配氣中含量低,形成的S勢較低,故只有在b亞層中出現(xiàn)了S峰值,結(jié)合XRD分析發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)了微量的FeS。2.4c-n-o共滲試驗(yàn)圖4為共滲層的極化曲線,曲線1為未滲空白試樣,曲線2為C-N-O-S共滲試樣,曲線3為C-N-O共滲試樣?？梢钥闯?C-N-O-S試樣的自腐蝕電流密度明顯下降,自腐蝕電位相對于空白試樣正移了300mV,提高了N80鋼基體對含飽和CO2模擬油田介質(zhì)的腐蝕抗力。2.5腐蝕速率的比較C-N-O-S共滲試樣、不含S多元共滲試樣及空白樣在模擬油田介質(zhì)中的腐蝕速率如表3。由表3可見,在不同腐蝕溫度下,C-N-O-S共滲試樣腐蝕速率最小,空白試樣腐蝕速率最大,C-N-O共滲試樣腐蝕速率居中;90℃時(shí)3種試樣的腐蝕速率均大于60℃時(shí)的腐蝕速率;120℃時(shí)3種試樣的腐蝕速率最小,因?yàn)?20℃時(shí)在飽和CO2模擬油田介質(zhì)中生成的腐蝕產(chǎn)物FeCO3較為致密,對基體有一定的保護(hù)作用。3fe4n、fes化合物的結(jié)構(gòu)組成1)C-N-O-S共滲層由最外邊含有少量氮化物的約5μm厚的氧化物層、中間含有大量Fe4N氮化物的約30μm厚的化合