煤焦油改質(zhì)瀝青的理化性質(zhì)及應(yīng)用

煤焦油改質(zhì)瀝青的理化性質(zhì)及應(yīng)用

焦青是指焦青。它是焦油蒸餾后的殘?jiān)?。它是煤焦油加工過(guò)程中的一種重要產(chǎn)品，是一種不可替代的碳材料。中國(guó)是煤瀝青生產(chǎn)和應(yīng)用的大國(guó),目前煤瀝青的產(chǎn)量已達(dá)200萬(wàn)t,占煤焦油總量的50%以上。目前,煤瀝青主要用于制造冶金業(yè)中碳素電極的粘結(jié)劑,高附加值的碳材料和針狀焦,以及防水和建筑材料,其中以粘結(jié)劑的應(yīng)用最為廣泛。但是,未經(jīng)改質(zhì)的煤焦油瀝青,其軟化點(diǎn)低,揮發(fā)份高,結(jié)焦值低。所生產(chǎn)的電極制品比電阻大,抗氧化和熱穩(wěn)定性差,機(jī)械強(qiáng)度低。因此,煤焦油瀝青要經(jīng)過(guò)改質(zhì),改善其理化性質(zhì)后,才能滿足電極生產(chǎn)的質(zhì)量要求。同時(shí),國(guó)外焦化行業(yè)由于受環(huán)保的限制而呈現(xiàn)萎縮,導(dǎo)致改質(zhì)瀝青出口的增加,而國(guó)內(nèi)冶金業(yè)的發(fā)展也增加了改質(zhì)瀝青的用量。因此改質(zhì)瀝青產(chǎn)品有著廣闊的國(guó)內(nèi)國(guó)際市場(chǎng)及較高的利潤(rùn),近年來(lái)國(guó)內(nèi)各大焦化廠相繼增建了改質(zhì)瀝青生產(chǎn)裝置,使產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈。1煤炭和瀝青路的總結(jié)1.1有機(jī)碳材料的制備煤瀝青是5000多種三環(huán)以上多環(huán)芳香族化合物和少量與炭黑相似的高分子物質(zhì)構(gòu)成的多相體系和高碳物料,含碳92%~94%,含氫僅4%~5%左右,是制取各種碳素材料不可替代的原料。由于煤瀝青組成復(fù)雜、分子量大,常用正己烷、甲苯和喹啉溶劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行分級(jí),如圖1所示。具體分析如下:(1)/h原子比對(duì)瀝青結(jié)焦的影響TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1200~1800,C/H原子比為1.53左右,外觀為黑棕色粉末,具有穩(wěn)定的組分。該組分具有熱可塑性,并參與生成焦炭網(wǎng)格,其結(jié)焦值可達(dá)90%~95%,對(duì)骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨著TI的增加而增加。TI對(duì)炭制品機(jī)械強(qiáng)度、密度和導(dǎo)電率有影響。(2)合成纖維/炭制品的結(jié)焦值喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1800~2600,C/H原子比大于1.67。瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭制品的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性,對(duì)炭制品焙燒中的膨脹有一定限制作用。但瀝青的QI過(guò)高,會(huì)致使瀝青的流動(dòng)性降低;QI過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。(3)樹(shù)脂材料的相對(duì)分子質(zhì)量β樹(shù)脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分,其值等于TI與QI之差,其平均相對(duì)分子質(zhì)量大致為1000~1800,C/H原子比為1.25~2.0,β樹(shù)脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴,黏結(jié)性好、結(jié)焦性好,所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀,具有較好的易石墨化性能,所得的炭制品電阻系數(shù)小,機(jī)械強(qiáng)度高。(4)深黃色半流體γ樹(shù)脂是甲苯可溶物,其相對(duì)分子質(zhì)量大約為200~1000,C/H原子比為0.56~1.25,呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹(shù)脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度,使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型,但過(guò)量的γ樹(shù)脂會(huì)降低瀝青的結(jié)焦值,從而影響焙燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。1.2煤焦油瀝青的分類煤瀝青沒(méi)有確定的熔點(diǎn),只有從固態(tài)轉(zhuǎn)化為過(guò)渡態(tài)的溫度范圍,通常用軟化點(diǎn)代表。根據(jù)軟化點(diǎn)的高低,煤焦油瀝青分為低溫瀝青(軟瀝青)、中溫瀝青(普通瀝青)、高溫瀝青(軟瀝青)。因其軟化點(diǎn)和物化性質(zhì)不同,用途各異,具體介紹如下:(1)碳質(zhì)原料的分解作電極粘結(jié)劑的瀝青一般是中溫瀝青,它在電極成型過(guò)程中使分解的碳質(zhì)原料形成塑性糊,壓制成各種形狀的工程結(jié)構(gòu)材料,瀝青在焙燒過(guò)程中發(fā)生焦化,將原來(lái)分散的碳質(zhì)原料粘結(jié)成碳素的整體,并具有所要求的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。(2)煤調(diào)濕的粘結(jié)劑和產(chǎn)用用瀝青用20%~30%的煤焦油高沸點(diǎn)餾分稀釋中溫瀝青所得的軟瀝青就可作為型煤的粘結(jié)劑。但是,軟瀝青價(jià)格高,作為配型煤技術(shù)的基本粘結(jié)劑,具有價(jià)格高的缺點(diǎn),而且軟瀝青是一種貴重的瀝青資源,可以廣泛用于生產(chǎn)瀝青焦、針狀焦等高附加值產(chǎn)品。現(xiàn)在國(guó)外已開(kāi)發(fā)出石油改質(zhì)粘結(jié)劑(ASP)來(lái)代替軟瀝青。(3)煤煉焦工藝發(fā)展瀝青焦主要為電解法煉鋁的陰極以及煉鋼用的石墨電極制備。為改善焦?fàn)t瀝青焦工藝惡劣操作條件,減少對(duì)環(huán)境的污染,國(guó)外開(kāi)始發(fā)展煤瀝青延遲焦的生產(chǎn)工藝,寶鋼焦化廠最早引進(jìn)該工藝生產(chǎn)高質(zhì)量瀝青焦。目前國(guó)內(nèi)一些裝置通過(guò)改進(jìn)該工藝技術(shù)生產(chǎn)針狀焦取得了巨大成功。(4)油時(shí)加松香、松節(jié)油瀝青清漆是焦油瀝青溶液。為了增加漆面光澤,在熬制油時(shí)增加一些松香或松節(jié)油,同時(shí)為改進(jìn)塑性,還加入了填料。這種瀝青清漆宜于在室外做鋼結(jié)構(gòu)、混凝土及砌體的防水層和保護(hù)層,并能在室外常溫下涂刷及噴漆。(5)其他用途煤焦油瀝青還可增加塑性、制備瀝青碳纖維、用于鋪路、制造防水劑、炭黑、瀝青炸藥等。2瀝青hqp以及高質(zhì)量瀝青改質(zhì)瀝青又稱石墨電極瀝青、電極粘結(jié)瀝青(HQP)以及高質(zhì)量瀝青,多用作電爐煉鋼的超高或高功率電極,電解鋁的陽(yáng)極糊以及碳素制品的粘結(jié)劑。2.1炭石墨制品改質(zhì)瀝青具有較高的苯不溶物(BI),一定的喹啉不溶物(QI),較低的揮發(fā)分含量及較高的樹(shù)脂含量等,因此使用改質(zhì)瀝青作粘結(jié)劑原料,生產(chǎn)出的炭素制品具有電阻小、導(dǎo)電性好、電容密度大、耗電低,強(qiáng)度高、不掉渣、壽命長(zhǎng)、熱膨脹小等優(yōu)點(diǎn)。它具有以下的優(yōu)異特性:①用作炭石墨制品的粘結(jié)劑,能顯著改善產(chǎn)品質(zhì)量,增加體積密度與機(jī)械強(qiáng)度;②鋁用陽(yáng)極糊。若用改質(zhì)瀝青代替中溫瀝青,不但能降低單耗,而且能改善側(cè)插槽鋁廠的環(huán)境衛(wèi)生;③解決了中溫瀝青的夏季儲(chǔ)運(yùn)中因溫度而引起的軟化,從而造成對(duì)運(yùn)輸工具如車(chē)箱,船艙等的污染;④開(kāi)發(fā)高、精、尖的炭石墨制品,提供較佳原料。通常用于評(píng)價(jià)改質(zhì)瀝青的技術(shù)性能指標(biāo)如表1所示。2.2在熱聚合過(guò)程中,把瀝青中的分子芳烴轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?為聚羧酸。據(jù)載,瀝青前已述及,煤焦油瀝青中的主要組分有α組分、β組分、γ組分,也即α樹(shù)脂、β樹(shù)脂、γ樹(shù)脂。國(guó)內(nèi)外目前生產(chǎn)改質(zhì)瀝青工藝主要有氧化法、熱聚合法(包括管式爐法和釜式法)、真空閃蒸法等。氧化法原理:氧化法制取改質(zhì)瀝青是借助于空氣中的氧氣在一定溫度(不低于250℃)下使瀝青中低分子芳烴聚合,使分子量增大。常壓熱聚合法原理:瀝青在熱聚合過(guò)程中,由于其中芳香族的碳?xì)浠衔锓肿硬粩嗍軣岱纸夂兔摎?以及脫側(cè)鏈(如烷基)引起縮聚,使得原料瀝青中的β樹(shù)脂的一部分轉(zhuǎn)化為α樹(shù)脂,增加了決定粘結(jié)劑粘結(jié)性的組分。總括起來(lái)分析,瀝青經(jīng)過(guò)熱聚合過(guò)程,其內(nèi)含組分是在向改善、提高粘結(jié)劑性能的方向轉(zhuǎn)化;從改質(zhì)機(jī)理來(lái)看,整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程是受芳香族化合物的聚合和熱裂解程度控制著。近幾年,國(guó)內(nèi)各廠均成功地生產(chǎn)了優(yōu)質(zhì)的改質(zhì)瀝青,其中大部分都是采用熱聚合法。熱聚合法又分為管式爐加熱工藝和釜式加熱工藝,國(guó)內(nèi)各廠普遍采用釜式加熱工藝,認(rèn)為該工藝成熟,投資省,操作簡(jiǎn)單。圖2為兩釜串聯(lián)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青工藝流程圖:改質(zhì)瀝青工藝又分為間歇聚合制造工藝和連續(xù)聚合制造工藝。(1)聚合栽培國(guó)機(jī)中溫煤焦油瀝青分別裝入聚合反應(yīng)釜,以煤氣為燃料在加熱爐內(nèi)燃燒,加熱反應(yīng)釜內(nèi)的瀝青。同時(shí),用聚合釜內(nèi)攪拌器進(jìn)行攪拌,以保持釜內(nèi)瀝青受熱均勻。聚合熱反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,反應(yīng)生產(chǎn)氣體從釜頂逸出,經(jīng)冷卻后,分離出閃蒸油作為副產(chǎn)品(可作為優(yōu)質(zhì)炭黑生產(chǎn)原料)。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品送往造粒裝置,得到粒狀固體改質(zhì)瀝青產(chǎn)品。(2)反應(yīng)轅操作壓力如圖2所示,連續(xù)制造工藝必須由2~3臺(tái)反應(yīng)釜串聯(lián)組成,每臺(tái)反應(yīng)釜根據(jù)設(shè)計(jì)要求和實(shí)際情況處在不同的操作溫度下,但溫度范圍在370℃~400℃之間,操作壓力還是常壓。其它步驟與間歇反應(yīng)類似。2.3單轅流程生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青生產(chǎn)存在的問(wèn)題國(guó)內(nèi)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青有單釜,2釜,3釜,4釜串聯(lián)或2釜,3釜,4釜并聯(lián)工藝。通過(guò)各廠的生產(chǎn)實(shí)踐及各廠的特殊情況發(fā)現(xiàn),以上幾種工藝均有采用,如:包頭鋼鐵公司焦化廠在改質(zhì)瀝青項(xiàng)目建設(shè)中考察了2釜串聯(lián)工藝和3釜串聯(lián)工藝,最后決定采用4釜串聯(lián)工藝流程;山西焦化股份有限公司采用兩反應(yīng)釜串聯(lián)常壓熱聚合工藝;新余鋼鐵有限責(zé)任公司焦化廠選擇2釜串聯(lián)連續(xù)式生產(chǎn)方式;國(guó)內(nèi)也有一些焦化廠如新疆八鋼煤焦化分公司因成本原因受投資限制,而采用單釜流程生產(chǎn)改質(zhì)瀝青。雖然以上各種生產(chǎn)方式都已投產(chǎn)成功,但經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn),它們都普遍存在著一些問(wèn)題:(1)產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較大,不易控制,大部分只能達(dá)到二級(jí)品。(2)瀝青液下泵壽命短,原因是瀝青溫度高,軸易變形,軸套易磨損。(3)釜間瀝青流動(dòng)不暢,管道堵塞嚴(yán)重,瀝青軟化點(diǎn)高,高溫易結(jié)焦,低溫易凝固,管道保溫不好及液位差小是造成管道堵塞的原因。改質(zhì)瀝青生產(chǎn)各有特點(diǎn),能否正常生產(chǎn)完全取決于能否正確掌握設(shè)備和工藝特性。各廠經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn),不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn),找到了改質(zhì)瀝青生產(chǎn)中常見(jiàn)事故的原因,并針對(duì)性地采取相應(yīng)的方法,使改質(zhì)瀝青質(zhì)量和安全生產(chǎn)得到了保障,大大降低了生產(chǎn)成本,延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期,使設(shè)備的生產(chǎn)能力達(dá)到設(shè)計(jì)要求。例如有些廠采用電保溫自動(dòng)調(diào)節(jié)管道溫度,解決了管道保溫不好的缺點(diǎn),并減少蒸汽消耗,減少管線堵塞次數(shù),增加效益。許多廠家目前都采用DSC系統(tǒng)集中控制,在很大程度上減少了事故的發(fā)生。另外,單釜流程生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青中甲苯不溶物和喹啉不溶物均不穩(wěn)定,軟化點(diǎn)波動(dòng)范圍也較大。昆明長(zhǎng)勝能源開(kāi)發(fā)燃料油廠對(duì)煤焦油減壓間歇單釜式改質(zhì)瀝青生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行多年研究并成功應(yīng)用,降低了操作溫度,增大了蒸餾塔各餾分段回流比,簡(jiǎn)化了操作,延緩了釜內(nèi)結(jié)焦現(xiàn)象,確保了產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。但對(duì)于處理量較大的,為防止物料在反應(yīng)釜中停留時(shí)間過(guò)短,最好采用多釜連續(xù)生