燒結(jié)過程中wc-co晶粒長大行為的研究進(jìn)展

燒結(jié)過程中wc-co晶粒長大行為的研究進(jìn)展

1wc-co晶粒制備理論和實踐表明，如果wc-co組合的wc顆粒的大小小于亞mp，材料的硬度、強度、強度和耐水性將得到改善，同時實現(xiàn)完全致密燃燒所需的低碳溫度。因此,由傳統(tǒng)硬質(zhì)合金向超細(xì)納米硬質(zhì)合金的發(fā)展已成為當(dāng)今硬質(zhì)合金行業(yè)的一大趨勢。因WC晶粒尺寸小于0.5μm的超細(xì)硬質(zhì)合金具有優(yōu)良的綜合性能,故已在新材料加工、微電子精密模具加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。WC晶粒小于100nm的納米硬質(zhì)合金則有著更為優(yōu)良的性能,因此已成為“難熔金屬與硬質(zhì)材料”領(lǐng)域中科學(xué)家們競相研究的熱點之一。目前,眾多研究者采用多種燒結(jié)方法制備WC-Co硬質(zhì)合金,如通過降低原始粉末的晶粒尺寸,改變燒結(jié)參數(shù)(如燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度及壓力),或者加入晶粒長大抑制劑等來控制WC的晶粒長大。本文通過為燒結(jié)過程中WC晶粒長大行為進(jìn)行分析和總結(jié),以期為進(jìn)一步探討WC晶粒長大機理和抑制其長大提供一定的參考。2解決了二維形核和表面缺陷造成的晶粒異常國家形貌的機理在液相燒結(jié)過程中,固相顆粒溶解于液相,其平均晶粒尺寸通過Ostwald熟化而長大。Ostwald熟化是指大顆粒長大及小顆粒消失的現(xiàn)象。Lifshitz、Slyozov和Wagner從理論上分析了這種現(xiàn)象,稱為LSW理論。該理論在晶粒粗化動力學(xué)上提出了擴散控制和界面反應(yīng)控制兩種晶粒長大機制。在燒結(jié)過程中晶粒的尺寸分布均勻,晶粒長大的速率和驅(qū)動力成比例,從而使晶粒正常長大,如W-Ni、NbC-Co-B和MgO-CaMgSiO4體系就屬于正常長大體系。然而在WC-Co體系中,由于晶粒形狀不規(guī)則,晶粒異常長大經(jīng)常發(fā)生,大顆粒迅速長大,而小顆粒長大緩慢,Ostwald熟化機理和LSW理論不能解釋這種現(xiàn)象。晶粒的形狀不同,其界面遷移率不同,因此晶粒長大行為也不同。在液相中,因球形晶粒界面原子之間的能壘可以忽略,溶質(zhì)原子的擴散限制了晶粒長大,使晶粒正常長大。而不規(guī)則晶粒界面原子之間的能壘作用很大,產(chǎn)生了二維形核或表面缺陷,造成晶粒異常長大。故對于不規(guī)則晶粒來說,臨界驅(qū)動力決定著晶粒的長大。即如果一些大晶粒的驅(qū)動力大于臨界值時晶粒迅速長大,而小于臨界驅(qū)動力的晶粒長大則受到抑制,導(dǎo)致晶粒的異常長大。附圖簡單解釋了由二維形核或擴散存在所產(chǎn)生的晶粒長大驅(qū)動力與不規(guī)則晶粒長大速率之間的關(guān)系。當(dāng)驅(qū)動力小于臨界值時,晶粒長大速率非常小;當(dāng)驅(qū)動力大于臨界值時,擴散占主導(dǎo)地位,晶粒長大迅速;當(dāng)驅(qū)動力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于臨界值時,長大速率也是由擴散作用控制,并與驅(qū)動力呈線性關(guān)系,這是由于擴散和內(nèi)部反應(yīng)的連續(xù)作用導(dǎo)致了晶粒長大。當(dāng)液相燒結(jié)粒度分布均勻的樣品時,每個晶粒長大和溶解的驅(qū)動力與單個晶粒和臨界尺寸的晶粒(驅(qū)動力為0)間的曲率成比例。晶粒尺寸越大,其長大驅(qū)動力越大。驅(qū)動力大于臨界值的大晶粒長大非常迅速,變成異常晶粒,而那些小于臨界值的小晶粒長大則非常緩慢。以上基于晶粒異常長大理論的說明(參見附圖),可以在相關(guān)文獻(xiàn)中找到論證。根據(jù)這種解釋,導(dǎo)致不規(guī)則晶粒長大的參數(shù)主要是初始的平均晶粒尺寸,它決定著晶粒長大的驅(qū)動力大小。如果平均晶粒尺寸的驅(qū)動力遠(yuǎn)小于臨界值,晶粒的異常長大就不可能發(fā)生。即使平衡時顆粒的形狀是規(guī)則的,但是當(dāng)少量的顆粒滲入到液相中時,其形狀也會發(fā)生變化。在最終狀態(tài),液相以薄膜存在,固相顆粒的界面結(jié)構(gòu)很難確定。然而,有著異常界面的生長的晶粒趨向于附著在晶粒長大最慢的界面上,變成規(guī)則的界面。另一方面,粗糙表面的晶粒呈多邊形,變成規(guī)則界面的趨勢很小。通常,擴散控制著球形顆粒的粗化,界面移動控制著多邊形顆粒的粗化。毫無疑問,球形顆粒粗化,屬于晶粒正常長大,這是和LSW理論的分析相一致的,而多邊形晶粒粗化則通常導(dǎo)致其異常長大。這兩種界面的原子附著動力學(xué)也是不同的。粗糙界面上原子的連接是沒有障礙的,這就有利于擴散控制其長大。而異常界面缺乏這種連接,這就需要有螺形位錯或者二維形核的來源,因此,這種長大通過界面控制。晶粒長大理論可以解釋這種長大,但是不能解釋不規(guī)則晶粒在液相中的長大。一般陶瓷晶粒和硬質(zhì)合金如WC-Co合金就屬于不規(guī)則晶粒。因此,探討這種晶粒粗化的動力學(xué)是必要的。Herring指出不規(guī)則晶粒的長大要求有二維形核的過程,并通過粗化行為的不連續(xù)變化解釋了粗化過程中晶粒的異常長大。盡管沒有解釋液相燒結(jié)過程的晶粒異常長大行為,但是為二維形核粗化過程理論奠定了基礎(chǔ)。為了能理解有棱角的晶粒在液相中的長大行為動力學(xué),在小顆粒溶解和大顆粒析出階段,在保證質(zhì)量守恒的前提下,必須建立基于二維形核或螺形位錯的晶粒粗化微分方程。文獻(xiàn)闡述了二維形核的粗化過程;文獻(xiàn)描述了螺形位錯的粗化過程。另外,許多研究者通過實驗,研究了二維形核導(dǎo)致晶粒異常長大的過程。3wc晶粒的變化由上分析可知,不同形狀的晶粒其長大行為不同。YoonBK通過實驗研究了在燒結(jié)WC-Co時,不同形狀WC晶粒的長大行為,發(fā)現(xiàn)圓形的晶粒和不規(guī)則晶粒的長大是同時存在的,而且它們之間的長大互不影響。Schubert等的研究也認(rèn)為超細(xì)硬質(zhì)合金中WC晶粒在燒結(jié)期間易于發(fā)生不連續(xù)長大現(xiàn)象,長大模式與化學(xué)成分和幾何形狀有關(guān)。所以在燒結(jié)WC-Co體系過程中,WC顆粒主要有兩種生長方式,一種是晶粒正常長大即連續(xù)性生長,在WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中液相生成之后,固相WC顆粒表面的原子逐漸溶解于液相,液相對WC小顆粒有較大的飽和溶解度,對WC大顆粒的飽和溶解度較低,因而WC小顆粒先溶解并在大WC顆粒表面析出,于是大顆粒WC趨于長大,這一過程可以看作Oswald長大機制。另一種是晶粒異常長大,即在液相燒結(jié)時由于WC顆粒的不規(guī)則形狀,界面間產(chǎn)生了二維形核或表面缺陷,造成晶粒的異常長大。在此過程中,細(xì)小的硬質(zhì)相WC通過晶粒彼此接觸,聚合長大,細(xì)小WC聯(lián)合成粗大WC,或粗大的WC吞并細(xì)小的WC。晶粒長大主要發(fā)生在WC的溶解沉淀過程中,WC晶?？焖匍L大現(xiàn)象也符合溶解沉淀機理。已經(jīng)有實驗證實,WC晶粒在燒結(jié)早期就開始長大。王興慶等分析認(rèn)為,因原始WC晶粒大小不一,較細(xì)的WC晶粒會在液相形成后,優(yōu)先溶解于液相中并沉淀在較大的WC晶粒上,造成WC晶粒長大。其長大的速度與WC晶粒大小的差值有關(guān),即差值越大長大速度越快。王洪濤等將WC-Co混合粉末在1100℃燒結(jié),實驗結(jié)果表明即使未出現(xiàn)液相,WC晶粒也會快速長大,并認(rèn)為是通過晶粒合并方式長大,即通過晶粒旋轉(zhuǎn),使接觸晶粒取向一致,消除晶界而合并長大。在固相燒結(jié)早期,晶粒旋轉(zhuǎn)可以發(fā)生在致密化的顆粒重排過程中,由于燒結(jié)收縮,晶粒之間會存在力的傳遞,非對稱的頸部連接的晶粒會發(fā)生旋轉(zhuǎn);在頸部連接的晶粒表面平直化過程中,借助表面擴散和蒸發(fā)凝聚等固相擴散,使表面物質(zhì)發(fā)生遷移,從而使晶粒發(fā)生旋轉(zhuǎn);這種旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是當(dāng)接觸的WC晶粒取向趨于一致時,直接合并為一個大晶粒。FangZ等通過實驗表明,在粉末燒結(jié)加熱過程中,WC晶粒的形狀由規(guī)則等軸晶形狀變?yōu)椴灰?guī)則的有角的形狀。其中晶面取向相同的有角晶粒在固相時發(fā)生合并,從而使晶粒顯著長大。在低于液相燒結(jié)溫度時,由于WC晶粒表面的各向異性使燒結(jié)快速致密化和晶粒合并粗化。4促進(jìn)wc顆粒生長的工藝措施4.1wc-co粉末燒結(jié)過程中的擴散流動經(jīng)過以上分析,可將WC的晶粒長大主要歸結(jié)為:(1)在固相燒結(jié)的過程中,由于擴散作用WC晶粒間的接觸面積增大使晶粒長大;(2)在液相產(chǎn)生后,WC在液態(tài)Co中溶解后重結(jié)晶,較大的晶粒繼續(xù)長大。因此在WC-Co粉末燒結(jié)過程中,擴散占主導(dǎo)地位。由擴散流動過程引起WC濃度的變化,用數(shù)理方程表達(dá)為:?c/?t=D·?2c/?x2式中:c——燒結(jié)過程中于t時刻的濃度;D——擴散系數(shù);x——沿x軸的物質(zhì)遷移的變量。由上式可知得,欲減少WC晶粒長大,必須降低粉末的擴散速率。燒結(jié)過程的擴散包括表面擴散、體積擴散、晶格擴散和晶界擴散。在燒結(jié)過程中,采用快速燒結(jié)可以快速跳過表面擴散階段;采用低溫?zé)Y(jié)可以降低擴散系數(shù),從而可以減小WC晶粒長大。所以在研究過程中,主要考慮改變燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度來減小WC晶粒尺寸。4.2wc大晶粒的形成在燒結(jié)超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金時往往要加入晶粒長大抑制劑來抑制WC晶粒的快速長大,盡量減少或消除非連續(xù)長大的WC大晶粒的形成。通常添加的控制WC晶粒長大的抑制劑有VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC、TaC等。在眾多的晶粒長大抑制劑中最有效的是VC和Cr3C2,如通過添加這兩種抑制劑,人們已可將WC-Co硬質(zhì)合金的晶粒尺寸減小至接近納米結(jié)構(gòu)的150nm左右。4.3wc晶粒的wc機制控制晶粒長大除了添加晶粒長大抑制劑、優(yōu)化燒結(jié)工藝、尋求新型的燒結(jié)方法等途徑外,尋求新型的低熔點粘結(jié)劑以降低液相燒結(jié)溫度,從而使WC晶粒的長大趨勢得到有效遏制,也是一個比較可行的途徑。由于Fe60Al40的強度和硬度較高,MosbahA等以其作粘結(jié)劑,通過將粉末球磨至納米尺寸后,進(jìn)行熱壓燒結(jié)從而得到幾乎全致密的制品,經(jīng)測定,其硬度值要高于使用常規(guī)粘結(jié)劑的WC-Co硬質(zhì)合金制品,所以市場潛力很大,不但可解決鈷資源不足的問題,而且能降低硬質(zhì)合金的生產(chǎn)成本。5wc晶粒的長絲發(fā)展機理WC晶粒長大一直是超細(xì)WC-Co合金研制和生產(chǎn)中的頸瓶。經(jīng)過國內(nèi)外材料科研工作者的多年努力,在抑制WC晶粒長大的問題上,已經(jīng)取得了