聚丙烯酸鈉高乳液樹脂的合成及應用

聚丙烯酸鈉高乳液樹脂的合成及應用

近年來，該產(chǎn)品已在國內外得到開發(fā)。其合成方法因具體的相對分子質量大小、應用功能及經(jīng)濟角度等方面的考慮,可選用溶液法、懸浮法和乳液法等來合成溶液態(tài)、黏液法、膠體、膠板或粉末狀聚合物。聚丙烯酸鈉根據(jù)相對分子質量大小的差異而具有不同的用途,可分為低相對分子質量聚丙烯酸鈉(約1000～5000),主要起分散作用;中相對分子質量(約104～106),主要起增稠作用;高相對分子質量(約106～107),主要起絮凝作用。對于超低相對分子質量(700以下)的聚丙烯酸鈉鹽的用途還未完全開發(fā),超高相對分子質量的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂,主要用作吸水劑。聚丙烯酸鈉應用領域覆蓋日用化學工業(yè)、農(nóng)業(yè)、石油工業(yè)、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)、礦業(yè)、涂料、造紙、紡織、建筑和醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)。由于其應用領域的拓展,合成聚丙烯酸鈉的技術得到迅速發(fā)展。本文就最近10幾年來聚丙烯酸鈉的合成及應用加以論述。1低相對分子質量的多酚鈉的合成和應用1.1聚丙烯酸鈉溶液的制備工藝低相對分子質量聚丙烯酸鈉的合成通常采用水溶液法,對丙烯酸鈉單體沒有嚴格的要求,但特殊用途需經(jīng)純化處理。合成時引發(fā)劑用量較大,具體用量因合成工藝而異,一般用量為相對單體質量的0.5%～3.0%;反應溫度較高,一般在40℃～100℃時,特殊合成工藝的聚合反應溫度高達135℃,可直接合成出固態(tài)產(chǎn)品。具體操作過程為:在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的250mL四口燒瓶內,加入一定量的去離子水和鏈轉移劑。在不斷攪拌下加熱至一定溫度,開始滴加丙烯酸單體和引發(fā)劑水溶液,并在2h～3h內將丙烯酸和引發(fā)劑水溶液滴加完畢,之后保溫反應一段時間。反應完畢,改成蒸餾裝置,加熱蒸出鏈轉移劑以回收利用。當反應物冷卻至40℃～50℃時,逐漸滴加質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至pH為7～8,得到淡黃色黏稠的聚丙烯酸鈉溶液。將73.7g丙烯酸、16.9g調節(jié)劑、7.5g巰基乙基鏈轉移劑和50.0g水充分混勻,加入0.3g引發(fā)劑和0.4g助引發(fā)劑混勻,立即傾倒在平板上(厚度為10mm～20mm),大約30s后混合物開始發(fā)生聚合。最后生成一種白色樹脂狀水溶性固態(tài)產(chǎn)品,經(jīng)粉碎加工為粉末。獲得的聚丙烯酸鈉的相對分子質量約為1000。1.2陰離子型表面活性劑的主要用于無砂混凝土設備的利用,穩(wěn)定的土低相對分子質量的聚丙烯酸鈉具有廣泛的用途,特別是相對分子質量小于2×104的聚丙烯酸鈉應用更為迅速,在日用化工領域主要用作水溶性表面活性劑、洗滌助劑等。因為聚丙烯酸鈉具有螯合多價離子、分散污垢團粒和鈣皂的作用,在污垢顆粒上有很強的吸附力,能提高陰離子表面活性劑的去污力。而且它具有良好的熱穩(wěn)定性和較強的抗冷水、硬水的能力,生物降解度高;在特種洗滌劑、清洗粉中可部分替代三聚磷酸鈉以減少對環(huán)境的污染。低相對分子質量聚丙烯酸鈉有良好的水溶性和較大的極性,能夠結合水中的鈣、鎂等多價離子形成可溶的鏈狀陰離子體,因此它在工業(yè)熱交換設備中應用較廣,主要用作鍋爐防垢和阻垢用劑。相對分子質量在500～5000的低相對分子質量聚丙烯酸鈉主要起分散劑作用。在石油工業(yè)的油田化學領域用作降黏劑和鉆井泥漿穩(wěn)定劑等;在涂料、造紙、陶瓷及紡織工業(yè)用作顏料分散劑;此外在金屬材料中用作新型的淬火劑;在橡膠工業(yè)用作增稠劑;在氯化銨等無機鹽中作防結塊劑;在采礦中作礦物浮選劑。它在食品工業(yè)、皮革工業(yè)、印刷業(yè)、塑料工業(yè)、醫(yī)學、藥學及金屬離子廢液的金屬回收等方面也見到應用。2高相對分子質量的中、低分子質量聚丙烯鈉的合成和應用2.1酸液中酸液合合法中、高相對分子質量聚丙烯酸鈉的合成目前使用較多的是水溶液聚合法。對丙烯酸單體的質量要求較高,所需引發(fā)劑用量少,一般為相對單體質量的0.01%～1.00%;反應溫度較低在20℃～60℃為宜,而且要選定適宜的pH和單體濃度。丙烯酸經(jīng)蒸餾脫除阻聚劑后用NaOH溶液中和至pH10.5～11.0,加引發(fā)劑、防交聯(lián)劑脂肪酸鹽及緩聚劑苯胺類化合物;抽真空后通氮,使之于一定溫度下聚合,所得膠體經(jīng)真空干燥后粉碎得產(chǎn)品。將丙烯酸用氫氧化鈉溶液中和,經(jīng)陽離子交換樹脂精制后配成定量濃度溶液,調pH=10;通氮條件下,加入0.1%單體質量的過硫酸銨和0.05%亞硫酸氫鈉,攪拌均勻后倒入不銹鋼槽內。在30℃條件下靜置引發(fā)聚合,下部用20℃水冷卻鋼槽去除聚合熱,使體系溫度不超過60℃,保溫反應2h得到相對分子質量1000萬以上的丙烯酸鈉膠液。2.2聚丙烯酸鈉在化妝品領域的作用中、高相對分子質量聚丙烯酸鈉易溶于水,且其COO-吸附和結構上空間效應的影響,使溶液中的少量正電荷離子以沉淀的形式沉聚出來。故中、高相對分子質量聚丙烯酸鈉作為絮凝劑可用于電解食鹽水精制、氧化鋁生產(chǎn)中成赤泥的分離及工業(yè)污水的處理等方面。中、高相對分子質量聚丙烯酸鈉在生物方面對動植物蛋白的絮凝有特效作用,可以用于回收食品工業(yè)廢水中的大量蛋白質。高相對分子質量聚丙烯酸鈉能產(chǎn)生寬廣范圍的黏度和流動性,低添加量可產(chǎn)生高黏度,且產(chǎn)品黏度受環(huán)境溫度的影響較小。還能使不溶性組分永久懸浮于體系中,有助于提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性,延長成品的儲存期。因此它在日用化學工業(yè)中常用作化妝品(如面膜、護膚霜等)增稠劑,對化妝品乳液的穩(wěn)定性起著相當重要的作用,配方師不必受各原料之間的兼容性限制,使療效性化妝品更趨于功能化、多元化;利用其成膜性制成頭發(fā)定型劑、喱水等。還可用作食品保鮮劑。由于中、高聚丙烯酸鈉無毒又溶于水,食用前稍加洗滌即可除去。且聚丙烯酸鈉在食品表層能形成一層高分子膜,可使食品隔絕空氣,聚丙烯酸鈉對金屬離子的螯合作用也有助于防止食品的腐敗。在石油工業(yè)的油田化學領域,可用作鉆井液的增黏劑、降濾失劑及黏土穩(wěn)定劑等;在冶金方面,用作鑄造過程的砂型黏合劑,使砂型耐用鑄件質量好;在紡織方面,可用于合成纖維改性,使化纖印染牢固、耐曬且光澤鮮艷;將其加入到陶瓷坯體用作陶瓷料漿減水劑,且對坯體干燥強度有一定的增強作用。此外還可用于墻體材料黏結劑、農(nóng)藥防漂散劑;酸化液及制藥等方面的增稠劑等等。3高純度丙烯鈉樹脂的合成和應用3.1時對單體濃度、中和度、交聯(lián)劑及引發(fā)劑的要求聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂指單體丙烯酸經(jīng)氫氧化鈉部分中和后,聚合得到的輕度交聯(lián)的高聚物,合成時對單體濃度、中和度、交聯(lián)劑及引發(fā)劑用量等有一定的要求。其合成方法主要有本體聚合法、水溶液聚合法、反向懸浮聚合法、反向乳液聚合法、微波合成法及輻射合成法等。其中本體聚合反應,體系散熱困難且反應難以控制,容易發(fā)生爆炸性聚合,使之全部交聯(lián)成塊很難粉碎,無法工業(yè)化生產(chǎn)。(1)高吸水性樹脂的合成丙烯酸在反應器中先用氫氧化鈉溶液中和,其中和度為80%,再用蒸餾水將單體質量分數(shù)稀釋至30%～60%后加入交聯(lián)劑。將反應器置于恒溫水浴中加熱,溫度保持在30℃～80℃,并通氮氣驅氧,加入引發(fā)劑后聚合反應2h～5h。然后將得到的凝膠體切成碎片并送入130℃～230℃干燥器內干燥,取出粉碎即為成品。溶液法合成聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂的優(yōu)點是過程簡單,既可間歇生產(chǎn)也可連續(xù)生產(chǎn);可以制成膜狀、片狀、粉粒狀或粉末狀,也可與其他吸水性物質復合成各種吸水材料。其缺點是反應難以控制,當單體濃度高時交聯(lián)成塊,產(chǎn)品難于粉碎;而當溶液濃度太低時反應緩慢,不利于交聯(lián)。(2)反滲透膜聚合法將憎水有機溶劑和分散劑加入一燒瓶中,加熱使分散劑溶解,再加入一定配比混合的丙烯酸和氫氧化鈉溶液以及引發(fā)劑、交聯(lián)劑。充分攪拌下通氮氣,加熱至60℃反應1h～2h后,經(jīng)冷卻、脫水及干燥得粒狀聚丙烯酸鈉[26,27,28,29,30,31]。反向懸浮法的優(yōu)點是反應熱易排除且聚合過程穩(wěn)定,能夠直接得到粒狀產(chǎn)品無須粉碎工序,且粒徑大小可根據(jù)用途和吸水要求調節(jié)等。但缺點是表面積小、吸水速率慢、反應中采用有機溶劑,需溶劑回收裝置,且產(chǎn)生環(huán)保問題和間歇生產(chǎn)效率低等。為了得到顆粒度適宜、性能良好的樹脂,可以采用反向懸浮兩步聚合法。將第一釜聚合得到的粉末樹脂加入到第二釜反應物料中,得到粒徑均勻的產(chǎn)物。其特點是第一釜產(chǎn)物在第二釜中進行表面處理形成核殼型聚丙烯酸鈉,此種結構的產(chǎn)品吸水性和滲透性良好。(3)微膠囊的制備工藝加入有機溶劑和乳化劑于反應器中,以一定轉速攪拌,再加質量分數(shù)0.15%～0.97%的引發(fā)劑水溶液和經(jīng)中和掉65%～81%丙烯酸水溶液,在氮氣保護下于一定溫度下反應數(shù)h。反應完畢后,經(jīng)冷卻、過濾、脫水及干燥等過程得到產(chǎn)品。用反向乳液聚合法合成的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂,其吸水率快且吸水能力強。(4)水凝膠的制備在反應器中加入水溶性引發(fā)劑,經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的丙烯酸和交聯(lián)劑,在氮氣保護下放入微波爐內反應數(shù)min。反應完畢后將生成的水凝膠放入烘箱中烘干,經(jīng)粉碎得白色粉末產(chǎn)品。其優(yōu)點是反應速度快,反應時間由溶液聚合的幾h縮短為幾min,且得到的產(chǎn)品吸水速度快;但其缺點是反應過于劇烈,易爆炸。微波法是一種新的合成方法,其生產(chǎn)工業(yè)化有待于進一步研究。(5)聚丙烯酸鈉的制備以丙烯酸鈉為主要原料,用NaOH中和后用Co60釋放出的γ射線輻射聚合,經(jīng)交聯(lián)后得到聚丙烯酸鈉。其特點是制造過程中未添加任何助劑,因此得到的產(chǎn)品純度高,適于制作生理衛(wèi)生和醫(yī)藥用品。若添加其他單體如丙烯酰胺、烏頭酸等,經(jīng)輻射聚合可對聚丙烯酸鈉吸水性樹脂改性。3.2其他功能化妝品由于聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂具吸水量大、保水性強和安全無毒等特點,使其在很多領域廣泛應用,其產(chǎn)品形態(tài)很多,不同的形態(tài)分別滿足不同的用途。在日化工業(yè)中應用最為廣泛,如化妝品方面,在制造護膚霜、香水和花露水等化妝品的過程中可加質量分數(shù)0.5%～1.0%的高吸水性樹脂,既可防止香料和酒精的揮發(fā)又可保持香味持久,還起保水增稠、滋潤皮膚的作用。由于聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂具有親水性基團,使其在水、酒精中的溶解性好,因此用它作頭發(fā)定型劑,在干燥時有耐潮性,但洗發(fā)時又具有親水性易去除。在染發(fā)劑中加入聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂,可提高染發(fā)效果;此外還可作為增稠劑、殺菌劑來配制營養(yǎng)型藥物型化妝品。在留香材料方面,利用高吸水性樹脂對香料有較好的吸附作用和緩慢釋放作用,制成的空氣新鮮膠、飄香紙和芳香凝膠片的香味持久。在衛(wèi)生用品方面,如夾到多層片當中的粉狀樹脂可制成兒童紙尿片和婦女衛(wèi)生巾,具有質量輕、吸液量大和保水性好等優(yōu)點;還可制成成人用尿袋、紙巾、毛巾和鞋墊等。此外聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂還可用作食品保鮮包裝材料和食品的增稠、保形添加劑(高吸水性樹脂添加量一般小于0.2%)。在農(nóng)林與園藝方面,可用于農(nóng)作物育種。將樹脂凝膠涂敷在種子表面,利用其吸水保水作用,提高種子發(fā)芽率和發(fā)芽速率?？勺鳛榛示忈寗?如把固氮細菌或植物生長微量營養(yǎng)元素與樹脂混合使用可提高作物產(chǎn)量。高吸水性樹脂還可用做土壤保濕劑,改良沙土地和土壤造田,這對人多地少的我國具有深遠意義。在人工造林中,用聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂處理種樹,可提高飛機播種出苗率;在苗圃移植之前用高吸水性樹脂處理幼苗根部,可防止根部水分的遺失,提高幼苗成活率,我國在這方面的應用尚處于實驗階段。由于聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂吸水后形成的凝膠比較柔軟,具有人體適應性,如對人體皮膚無刺激、無副反應、不發(fā)生炎癥且不引起血液凝固等,這些都為其在醫(yī)藥方面的應用創(chuàng)造了條件。近年來聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂已初步應用于醫(yī)藥的各個方面,如用于保持部分被測液的醫(yī)用檢驗試片;制成含水量大、使用舒適的外用軟膏;能吸收手術及外傷出血和分泌液、并可防止化膿的醫(yī)用繃帶和棉球;能使水分和藥物通過而微生物不能通過的抗感染性人造皮膚、人造骨骼、人工肌肉和長效凝膠避孕藥等;此外聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂在隱形眼鏡和緩釋藥物基材等制造過程中得到應用。土木建筑方面,利用高吸水性樹脂的水膨潤性能,可制備水溶性密封膠、密封件、管路施工潤滑劑、防節(jié)露壁紙和頂板襯墊止水板等,達到以水制水的目的;還可用于制備高強度混凝土、嵌條玻璃表面防霧劑等。此外聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂還可用于人工降雪、電子材料、涂料及消防等各個