高分子材料分析技術(shù)課件：紫外-可見分光光度法 -

高分子材料分析技術(shù)紫外-可見分光光度法屬于分子吸收光譜的分析法，根據(jù)物質(zhì)對(duì)紫外、可見光區(qū)輻射的吸收特性，對(duì)物質(zhì)的組成進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的一種方法。當(dāng)樣品分子或原子吸收光子后，外層的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同結(jié)構(gòu)的樣品分子，其電子的躍遷方式是不同的，吸收光的波長(zhǎng)范圍不同和吸光的幾率也不同，故而可根據(jù)波長(zhǎng)范圍、吸光強(qiáng)度鑒別不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的差異。5.1基本原理5.1.1

電子躍遷類型1）*躍遷

max<170nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)。甲烷，

max=125nm2）n

*躍遷

max<200nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。電負(fù)性越小，波長(zhǎng)越長(zhǎng)。含未共享電子對(duì)的取代基可發(fā)生n

*躍遷

S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴甲胺，

max=213nm3）*躍遷（200-700nm） 一般在紫外區(qū)；雙鍵共軛，波長(zhǎng)紅移，吸收增強(qiáng)；

max和

max均增加。這種躍遷所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外區(qū)，要求分子中存在軌道的不飽和基團(tuán)，這種不飽和的吸收中心也稱為生色基團(tuán)。紫外-可見吸收光譜主要研究共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物4）n*躍遷 一般在近紫外區(qū);有時(shí)在可見區(qū);弱吸收帶。

*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；n

*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般

max<500。許多化合物既有

電子又有n電子，既可發(fā)生

*又可n

*躍遷。-COOR：

*：

max=165nm，

max=4000 n

*：

max=205nm，

max=505）d→d躍遷在過渡金屬配合物溶液中容易產(chǎn)生這種躍遷，其吸收波長(zhǎng)一般在可見光區(qū)域，有機(jī)物和高分子的過渡金屬配合物都會(huì)發(fā)生這種躍遷。6）電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移可以是離子間、離子與分子間，以及分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移，條件是同時(shí)具備電子給體（donor）和電子受體（acceptor）。電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶的強(qiáng)度大，吸收系數(shù)一般大于10000。這種躍遷的高分子的研究中相當(dāng)重要。 電荷從給體（donor）向受體（acceptor）轉(zhuǎn)移 特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大,

max>104,測(cè)定靈敏度高。R吸收帶K吸收帶B吸收帶E吸收帶5.1.2吸收帶類型

R吸收帶：含C=O,–N=O,–NO2和–N=N–基的有機(jī)物可產(chǎn)生這類譜帶。

n→π*躍遷形成的吸收帶。 特點(diǎn)：波長(zhǎng)較長(zhǎng)，ε很?。ǎ?00），吸收譜帶較弱；易被強(qiáng)吸收帶掩蓋，并易受溶劑極性的影響發(fā)生偏移。K吸收帶：共軛烯烴、取代芳香化合物可產(chǎn)生

π→π*躍遷形成的吸收帶。 特點(diǎn)：波長(zhǎng)較短，εmax>10000，吸收譜帶較強(qiáng)。B吸收帶：B吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。 由苯環(huán)振動(dòng)加π→π*躍遷形成的吸收帶。 特點(diǎn)：在230~270nm，最強(qiáng)峰約在255nm

吸收強(qiáng)度中等（ε=1000） 譜帶較寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu) 波長(zhǎng)在這個(gè)吸收帶有些化合物容易反映出精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于振動(dòng)次能級(jí)的影響。 溶劑的極性、酸堿性等對(duì)精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響較大。當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)常?？床坏?。

苯（實(shí)線）和甲苯（虛線）的B吸收帶（在環(huán)己烷中）苯和甲苯在環(huán)己烷溶液中的B吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)在230~270nm苯酚的B吸收帶1.庚烷溶液2.乙醇溶液苯酚在非極性溶劑庚烷中的B吸收帶呈現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)；而在極性溶劑乙醇中則觀察不到精細(xì)結(jié)構(gòu)E吸收帶：與B吸收帶一樣，也是芳香族化合物的特征譜帶之一。 吸收強(qiáng)度大，ε為2000~14000，吸收波長(zhǎng)偏向紫外的低波長(zhǎng)部分，有的在真空紫外區(qū)。 如苯的E1和E2帶分別在184nm(ε=47000)和204nm(ε=7000)，苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)，E2移向近紫外區(qū)。不同類型分子結(jié)構(gòu)的紫外吸收譜帶種類不同，有的分子可有幾種吸收譜帶。 例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光譜中，可以觀察到K、B、R等譜帶分別為240nm（ε>10000），278nm（ε≈1000），319nm（ε≈50），它們的強(qiáng)度是依次下降的，其中B和R吸收帶分別為苯環(huán)和羰基的吸收帶，而苯環(huán)和羰基的共軛效應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生很強(qiáng)的K吸收帶。甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光譜圖存在兩種躍遷：π→π*躍遷在低波長(zhǎng)區(qū)域，是烯基與羰基共軛效應(yīng)所致，屬K吸收帶，εmax>10000；n→π*躍遷在高波長(zhǎng)區(qū)域，是羰基的電子躍遷所致，為R吸收帶εmax<100。由此可知，在有機(jī)物和高分子的紫外吸收光譜中，R,K,B,E吸收帶的分類不僅反映出了各基團(tuán)的躍遷方式，而且還揭示了分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)間的相互作用。生色團(tuán)(chromophore)：能產(chǎn)生π-π*躍遷，能產(chǎn)生紫外-可見吸收的官能團(tuán)，如一個(gè)或幾個(gè)不飽和鍵,C=C,C=O,N=N,N=O等。助色團(tuán)

(auxochrome)：>200nm無吸收，能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力,具有孤對(duì)電子的基團(tuán)，但能與生團(tuán)中π電子發(fā)生n-π共軛，使生色團(tuán)吸收峰紅移的基團(tuán)，

-OH,-NH2,-SH等。使分子的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的效應(yīng)稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動(dòng)的效應(yīng)稱藍(lán)移。5.1.3發(fā)色基與助色基生色團(tuán)相同，分子結(jié)構(gòu)不同吸收光譜相同5.1.4溶劑的影響溶劑的選擇1）選擇能溶解有機(jī)、高分子材料的溶劑。2）選擇的測(cè)定范圍內(nèi)，沒有吸收或吸收很弱的溶劑。 如芳香族溶劑不宜的300nm以下測(cè)定，脂肪醛和酮類在280nm附近有最大吸收。 近紫外區(qū)完全透明：水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等； 大半透明：CHCl3、CCl4等。 測(cè)樣品前先測(cè)溶劑（以空吸收池為參比），檢查是否符合要求：一般220~240nm，溶劑吸收≤0.4；

241~250nm，溶劑吸收≤0.2；

250~300nm，溶劑吸收≤0.1；

300nm以上，溶劑吸收≤0.05。常用溶劑可應(yīng)用的最短波長(zhǎng)(nm)乙醚 225異戊烷 179異辛烷 195乙腈 191異丙醇 203乙酸乙酯 251二甲亞砜 261環(huán)己烷 195正己烷 200四氯化碳 257氯仿 237水 187乙醇 204甲醇 203溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響比較復(fù)雜 一般來說，溶劑從非極性變成極性時(shí)，光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性增大—1)

*躍遷吸收帶紅移

2)n

*躍遷吸收帶藍(lán)移

1)激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，較易被極性溶劑穩(wěn)定化，躍遷能量減少

2)基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，與極性溶劑間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵而被穩(wěn)定化，躍遷能量增加 極性溶劑往往使吸收峰的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失質(zhì)子性溶劑—?dú)滏I的影響 生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)，吸收峰藍(lán)移， 生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)，吸收峰紅移。此外溶劑的酸堿性等對(duì)吸收光譜的影響也很大。苯胺在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移苯胺在中性溶液中，于280nm處有吸收，加酸后發(fā)生藍(lán)移，吸收波長(zhǎng)為254nm。當(dāng)溶液由中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，若譜帶發(fā)生藍(lán)移，應(yīng)考慮可能有氨基與芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)存在。苯酚在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移苯酚在中性溶液中于270nm處有吸收，加堿后發(fā)生紅移，吸收波長(zhǎng)為287nm。當(dāng)溶液由中性變?yōu)閴A性時(shí)，若譜帶發(fā)生紅移時(shí)，應(yīng)考慮到可能有羥基與芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)存在。濃度的影響:濃度增大，二聚體吸收峰5.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)

5.2.1紫外-可見分光光度計(jì)低于200nm,真空紫外200－400nm,紫外光譜400－800nm,可見光譜儀器主要構(gòu)成：光源、單色器、樣品池（吸光池）、檢測(cè)器、記錄器紫外光的能量較高，在引起電子躍遷的同時(shí)，也會(huì)引起只需要低能量的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致紫外吸收光譜不是一條條的譜線，而是較寬的譜帶5.3.1圖譜表示及特點(diǎn)5.3譜圖表示及譜圖解析5.3.2譜圖解析可以從下面幾方面來進(jìn)行譜圖解析：譜帶的分類和電子躍遷方式 需注意吸收帶的波長(zhǎng)范圍（真空紫外、紫外、可見區(qū)域）、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向。溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動(dòng)的方向。紫外光譜圖譜定量分析光的吸收定律：朗白－比爾定律

A＝abc A＝εbc a－－吸收系數(shù) ε－－摩爾吸收系數(shù)

b－－吸收層厚度 b－－吸收層厚度厘米

c－－濃度 c－－濃度摩爾濃度 吸光度與濃度成正比優(yōu)點(diǎn)： 靈敏度高（10－4～10－5％）；選擇性好；分析精度好；快速偏離原因：

1.該定律適用于稀溶液；忽略分子間的作用

2.發(fā)生微觀的分解、締合或其它化學(xué)反應(yīng)

3.儀器本身光源的性能

5.4紫外-可見分光光度法的應(yīng)用5.4.1高分子定性分析

1）高分子的紫外吸收峰通常只有2~3個(gè)，且峰形平緩，故其選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜。

2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不是整個(gè)分子的特性。不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。

3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測(cè)定的高分子種類受到很大局限。聚(苯基-二甲基)硅烷在環(huán)己烷溶劑中的紫外吸收光譜圖5.4.2高分子定量分析 紫外的值最高可達(dá)104~105，靈敏度高（10-4~10-5mol/L） 適于研究共聚組成、微量物質(zhì)（單質(zhì)中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（1）丁苯橡膠中共聚物的組成分析（2）橡膠中防老劑含量的測(cè)定（3）高聚物單體純度的檢測(cè)滌綸的單體對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)常混有間位和鄰位異構(gòu)體，對(duì)苯二甲酸二甲酯在286nm有特征吸收（L/（mol·cm））。若含有其他二組分時(shí)，它的值就降低，而且成比例地降低。通過測(cè)定未知物的值，可計(jì)算出DMT的含量。

DMT含量=

（4）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究聚苯胺溶液聚合前后的紫外光譜圖5.4.3結(jié)構(gòu)分析

1）鍵接方式：頭-尾，頭-頭 如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，ε=9，這與2，4-戊二醇的結(jié)構(gòu)相似。確定主要為頭-尾結(jié)構(gòu)。不是頭-頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^-頭結(jié)構(gòu)的五碳單元組類似于2，3-戊二醇。 頭-尾結(jié)構(gòu)：～CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2

～ 頭-頭結(jié)構(gòu)：～CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2

～2）立體異構(gòu)和結(jié)晶：有規(guī)立構(gòu)的芳香族高分子有時(shí)會(huì)產(chǎn)生減色效應(yīng)。這種紫外線強(qiáng)度的降低是由于鄰近發(fā)色基團(tuán)減色散相互作用的屏蔽效應(yīng)。紫外光照射在發(fā)色基團(tuán)而誘導(dǎo)了偶極，這種偶極作為很弱的振動(dòng)電磁場(chǎng)而為鄰近發(fā)色團(tuán)所感覺到，它們間的相互作用導(dǎo)致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團(tuán)間距離或使發(fā)色基團(tuán)的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無規(guī)共聚物相比會(huì)因較為有序而減色。結(jié)晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。某些高分子的紫外特性高分子發(fā)色團(tuán)最大吸收波長(zhǎng)/nm聚苯乙烯苯基270，280（吸收邊界）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸酯基290（吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基250~260（吸收邊界）聚醋酸乙烯脂肪族酯基210（最大值處）聚乙烯咔唑咔唑基345高分子紫外光譜圖譜分析He-pingYu?,Si-dongLi,Jie-pingZhong,KuiXu,StudiesofthermooxidativeDegradationprocessofchlorinatednaturalrubberfromlatex.ThermochimicaActa410(2004)119–124

高分子紫外光譜圖譜分析PrakashR.Somania,*,R.Marimuthua,A.K.Viswanatha,S.Radhakrishnanb.Thermaldegradationproper