山師化工熱力學(xué)-2.4~2.5

化工熱力學(xué)

2、流體的P-V-T關(guān)系2.4、真實(shí)氣體混合物的P-V-T關(guān)系41

2流體的P-V-T關(guān)系

2.1純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)

2.2氣體的狀態(tài)方程式

2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.5液體的PVT關(guān)系22.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的:

①由純氣體的非理想性

②由于混合作用所引起的非理想性。3

2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系真實(shí)氣體混合物PVT性質(zhì)的計(jì)算方法，與純組分PVT性質(zhì)的計(jì)算方法是相同的，也有兩種：

①狀態(tài)方程法

②普遍化關(guān)系式法但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。4

2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

對純組分氣體PV=ZRT

對混合物氣體PV=ZmRT

2.4.1普遍化關(guān)系式法

2.4.2狀態(tài)方程法

52.4.1普遍化關(guān)系式法

1）虛擬臨界常數(shù)法

2）道爾頓定律+Z圖

3）阿瑪格定律+Z圖

4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法

5）應(yīng)用舉例2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

62.4.1普遍化關(guān)系式法

1）虛擬臨界常數(shù)法

該法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界常數(shù)，這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實(shí)存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)

2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

72.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系2.4.1普遍化關(guān)系式法

1）虛擬臨界常數(shù)法

Key規(guī)則對比參數(shù)8按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算,普壓法、普維法.

具體計(jì)算過程如下:2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系2.4.1普遍化關(guān)系式法

1）虛擬臨界常數(shù)法

9⑴要點(diǎn)：2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式2）道爾頓定律+Z圖10

⑵注意點(diǎn)

道爾頓定律，關(guān)鍵在于組分i的壓縮因子Zi

的計(jì)算，而組分i的壓縮因子Zi

的計(jì)算關(guān)鍵又在于pi的計(jì)算，應(yīng)用道爾頓定律時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式2）道爾頓定律+Z圖11①Zi

是由Tr，Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得來的.②pi是純組分的分壓。

對理想氣體混合物，分壓力為

對真實(shí)氣體混合物，純組分的壓力為2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式2）道爾頓定律+z圖12

③不管是求P,V,T性質(zhì)中的那一個(gè)參數(shù)，純組分i的壓力Pi都是未知的，因而必須采取特殊的數(shù)學(xué)手段求取。

2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式2）道爾頓定律+z圖132.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式2）道爾頓定律+z圖查或計(jì)算ZiZm=∑yiZiZmVV=ZmnRT/P14阿瑪格定律與壓縮因子相結(jié)合，也可以計(jì)算真實(shí)氣體混合物的PVT性質(zhì)⑴要點(diǎn)：2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式3）阿瑪格定律+z圖15與D-定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對Zi的求取不同

D-定律：Zi是由Pi,T混決定，一般要試差或迭代，可用于低于5Mpa以下的體系。

A-定律:Zi是由P混,T混決定，不需要試差或迭代，可用于高壓體系，30Mpa以上。(2)注意點(diǎn)

Zi是由Tri,Pri兩參數(shù)壓縮因子圖得到2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式3）阿瑪格定律+z圖16

Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式

Z=?(Tr,Pr,ω)

普維法---用于壓力較低情況下的普壓法---用于較高壓力下具體一個(gè)狀態(tài)，用普遍化關(guān)系式法的那一種，要根據(jù)上次課討論的圖判斷。2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法174321

Tr

012345678pr普遍化壓縮因子使用區(qū)（或Vr<2）圖2-9普遍化關(guān)系式使用區(qū)域普遍化維理系數(shù)使用區(qū)（或Vr

≥2）18

普壓法純物質(zhì)

混合物2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法19注意：

條件是虛擬對比參數(shù)點(diǎn)應(yīng)落在圖中曲線下方。求虛擬對比參數(shù)2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法205）應(yīng)用舉例（略）

D+z圖法、A+z圖法、虛擬臨界常數(shù)法和普壓法，關(guān)鍵在于求出混合物的壓縮因子Zm2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.1普遍化關(guān)系式4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法212.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程

2）混合物的R-K方程222.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程

①混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系

對單組分氣體

對氣體混合物23①混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系

Bm是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應(yīng)的加和。2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程24①混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系

對于二元混合物，混合物的第二維里系數(shù)為

B11,B22-純組分維里系數(shù)，查文獻(xiàn)或計(jì)算；

B12-交叉維里系數(shù)，要計(jì)算2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程25①混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系

由于交叉維里系數(shù)是考慮分子1與分子2之間的相互作用力的，從文獻(xiàn)上查不到，既然查不到，就要考慮是否可以通過式子計(jì)算得到。美國Prausnitz提出了交叉維里系數(shù)的計(jì)算法2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程26

②交叉維里系數(shù)的計(jì)算

對于純組分氣體對于混合氣體2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程27Prausnitz提出的經(jīng)驗(yàn)式282.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程

②交叉維里系數(shù)的計(jì)算

由.Prausnitz提出的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算

kij-分子間相互作用的校正項(xiàng)，在0.01-0.2之間，一般取0.1或0近似計(jì)算。29

③混合物的兩項(xiàng)維里方程

對純組分氣體對氣體混合物2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程30③混合物的兩項(xiàng)維里方程計(jì)算步驟:2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程31

④應(yīng)用舉例（P32，例2-9）

注意點(diǎn)：要檢驗(yàn)此法的適用性，檢驗(yàn)方法是用虛擬臨界參數(shù)查圖2-9進(jìn)行檢驗(yàn)，圖中曲線上方可行。方法：?2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

1）混合物的維里方程324321

Tr

012345678Pr普遍化壓縮因子使用區(qū)（或Vr<2）圖2-9普遍化關(guān)系式使用區(qū)域普遍化維理系數(shù)使用區(qū)（或Vr

≥2）混合物的維里方程適用范圍判斷圖332.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

2）混合物的R-K方程一般形式變形34①R-K方程中參數(shù)a，b的計(jì)算當(dāng)R-K方程用于混合物時(shí)，也要把R-K方程中的參數(shù)a，b用混合物am，bm來代替。2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

2）混合物的R-K方程352.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

2）混合物的R-K方程用于二元系：36解題步驟：Prausnitz混合規(guī)則2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.4.2狀態(tài)方程法

2）混合物的R-K方程37還有如下的方程用于混合物，見教材。

Benedict-Webb-Rubin方程(8常數(shù))Martin-Hou方程有55型和81型（8-10常數(shù)）

多常數(shù)狀態(tài)方程在相平衡計(jì)算中大大提高了精度，但較復(fù)雜，要用計(jì)算機(jī)程序求解。科學(xué)的發(fā)展應(yīng)使解決問題的方法更簡便，所以多常數(shù)方程的發(fā)展值得研究。382.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

純物質(zhì)PVT混合規(guī)則混合物PVT

虛擬臨界參數(shù)普壓法Dalton分壓

Amagat

分容普遍化法Pitzer三參數(shù)法普維法(二項(xiàng)維里方程)

狀態(tài)方程

R-K方程

注意：使用條件，混合規(guī)則

39

2流體的P-V-T關(guān)系

2.1純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)

2.2氣體的狀態(tài)方程式

2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

2.5液體的PVT關(guān)系40

2.5液體的PVT關(guān)系由于液體的體積（密度）易于測定，液體的PVT關(guān)系形成了另一套表示和關(guān)聯(lián)方法。

2.5.1液體的狀態(tài)方程

2.5.2普遍化關(guān)聯(lián)式

2.5.3液體混合物的密度

2.5.4流體的飽和蒸汽壓和汽化焓

2流體的P-V-T關(guān)系41

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系

由于液體的非理想性遠(yuǎn)比氣體復(fù)雜的多，因此對液體的理論研究遠(yuǎn)不如氣體深入。但與氣體相比，液體的摩爾體積容易實(shí)驗(yàn)測定；除臨界區(qū)外，壓力和溫度對液體容積性質(zhì)影響不大，體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值都很小，且?guī)缀醪浑S溫度和壓力變化。因此，工程上液體的P-V-T關(guān)系除了實(shí)驗(yàn)測定外，常用圖表法、結(jié)構(gòu)加和法、經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。421、Tait

方程

VL=V0L-Dln[(P+E)/(P0+E)]

式中：D、E為給定溫度下的常數(shù)，

V0L

、P0為指定溫度下該液體在參比態(tài)的體積和壓力。該式等溫下用于很高壓力。

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系

2.5.1經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式43

=

S

[1+(9ZcN/Pc)(P-PS)]1/9

式中：N=(1-0.89

)exp(6.9547-76.2853Tr+191.3060Tr2-230.5472Tr3+82.7631Tr4)

S

、PS分別為體系溫度下飽和液體的密度和蒸汽壓。

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系

2、Chueh-Prausnitz

方程44原方程Vsat=VcZca

a=

(1-Tr)2/7

修正式Vs=(RTC/PC)ZRAa

a=

1+

(1-Tr)2/7式中：Vs是飽和液體的體積；可查閱文獻(xiàn)，或用下式計(jì)算。

ZRA=0.29056-0.08775

該式計(jì)算僅需臨界參數(shù)，所得結(jié)果最大誤差7%左右，通常為(1-2)%。但它不能準(zhǔn)確預(yù)測臨界體積Vc，除非ZRA=Zc

。

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系

3、修正的Rackett方程45若已知一點(diǎn)密度數(shù)據(jù)，則修正的Rackett方程如下形式

VS=VR(0.29056-0.08775

)

=(1-Tr)2/7-(1-TrR)2/7

式中：VR是在參考點(diǎn)的對比溫度TrR下的飽和液體摩爾體積。該方程精度相當(dāng)高，對許多非極性飽和液體來說，誤差在1%左右。

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系

46由Lyderson等人提出的計(jì)算液體密度的普遍化關(guān)系式。

r=

r'

+D(Zc-0.27)

r=

/

c=VC/V

r’為Zc=0.27時(shí)液體的對比密度，可從圖2-10中查取；

r是Zc≠0.27式的液體密度,D為校正系數(shù)，可從圖2-11查。

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系2.5.2普遍化關(guān)聯(lián)式

47一般來說上面的公式均可用，但混合規(guī)則要合適。修正的Rackett方程用于液體混合物時(shí)：

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系2.5.3液體混合物的密度48式中Tr=T/Tm，Chuch和Prausnitz建議Tm按以下的方法計(jì)算

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系49

純物質(zhì)在一定的溫度下(T<TC)下，汽液平衡共存的壓力即為飽和蒸汽壓。是溫度的一元函數(shù)，函數(shù)解析式即為蒸汽壓方程。不同的蒸汽壓方程，其準(zhǔn)確性和使用范圍差別較大。

Clapeyron方程反映了蒸汽壓隨溫度的變化關(guān)系。

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系2.5.4流體的飽和蒸汽壓和汽化焓50其中

Hvap=Hsv-Hsl

Vvap=Vsv-Vsl即飽和蒸汽的摩爾焓、摩爾體積減飽和液體的摩爾焓、摩爾體積。上式可轉(zhuǎn)化為

2流體的P-V-T關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系2.5.4流體的飽和蒸汽壓和汽化焓51式中僅是溫度的函數(shù)，若知道其與溫度函數(shù)關(guān)系，則蒸汽壓方程就可通過上式積分得到。最簡單的方法是假定其是一個(gè)不隨溫度變化的常數(shù)（即B），則積分后得到

lnpS=A-B/T其中A是積分常數(shù)。

著名的Antoine方程