納米納米納米復合材料在石油行業(yè)的應用

納米納米納米復合材料在石油行業(yè)的應用

200年來，人們對宏觀物體和微觀顆粒進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)它們的化學組成相同，但在物理和化學性質(zhì)上存在較大差異。因此，假設它是宏觀物質(zhì)和微觀粒子之間的過渡狀態(tài)。當物質(zhì)處于過渡狀態(tài)（1.10ml）時，它是納米顆粒和納米環(huán)科。納米材料包括納米顆粒、納米薄膜、納米晶體、納米非晶體、納米纖維、納米塊體等.納米顆粒尺寸大于原子簇,小于超細微粒,在1~100nm之間.納米顆粒沿一維方向排布則形成納米絲;沿二維方向排布則形成納米膜;沿三維方向排布則形成納米塊體.納米技術在石油行業(yè)中的應用,雖然世界上并沒有大張旗鼓地開展這方面的工作,但已在不自覺的研究中見到了相關的報導.1力學不穩(wěn)定體系近年來,在納米技術的基礎上研究出一種納米乳液,有時被稱為微乳.納米乳液由油、水、表面活性劑和助表面活性劑組成,具有熱力穩(wěn)定性和各向同性的多組分分散體系.納米乳液與普通乳液有相似之處,但也有根本的區(qū)別:①普通乳液的形成一般需要外界提供能量,如需攪拌、超聲波振蕩等處理才能形成;而納米乳液則自動形成,無需外界提供能量.②普通乳液是熱力學不穩(wěn)定體系,存放過程中會發(fā)生聚結而最終分離成油、水相;而納米乳液是熱力學穩(wěn)定體系,不會發(fā)生聚結,即使在超離心作用下出現(xiàn)暫時分層,一旦取消離心力場,分層現(xiàn)象立即消失,又自動恢復到原來的穩(wěn)定體系.關于納米乳液的自發(fā)形成,國外有的學者提出了瞬時負界面張力形成機理.該機理認為,油水界面張力在表面活性劑的作用下大大降低,一般為幾個mN/m,這樣的界面張力只能形成普通乳液.但在更好的表面活性劑和助表面活性劑作用下,由于產(chǎn)生了混合吸附,界面張力進一步下降至超低水平(1×10-3~1×10-5mN/m),甚至產(chǎn)生瞬時不穩(wěn)定的負界面張力.體系將自發(fā)擴張界面,使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其體積濃度降低,直至界面張力恢復至零或微小的正值.這種因瞬時負界面張力而導致的體系界面自發(fā)擴張的結果就自動形成納米乳液.由上可見,納米乳液的超低界面張力以及隨之產(chǎn)生的超強增溶和乳化作用是納米乳液應用的重要基礎.油田開發(fā)中,在二次采油時對低滲、低孔和低壓油,普遍存在注入壓力高、注水量小等問題,不能有效發(fā)揮水驅(qū)的作用.據(jù)有關報道,俄羅斯等國家已取得向井下注入乳液提高原油采收率的成功.1.1納米沉積膜驅(qū)油劑隨著油田的不斷開采和新探明儲量的減少,如何開采占地下原始儲量60%以上,用常規(guī)方法開采不出的原油,提高原油采出效率已經(jīng)成為世界各國普遍關注的問題.而開發(fā)驅(qū)油劑是目前廣泛采用的方法.分子沉積膜驅(qū)油技術是基于靜電相互作用制備納米級超薄膜——分子沉積(MD)膜的理論而發(fā)展起來并拓展到石油開采領域中的一項新的提高采收率的技術.其機理有別于傳統(tǒng)的化學驅(qū).該技術MD膜驅(qū)劑用量少,驅(qū)油效率高(大于10%),施工工藝簡單,實施成本低,不損害地層,且適用范圍廣.在油田三次采油中,為解決高溫、高礦化度對高分子聚合物黏度等性能的不利影響,應用納米沉積膜驅(qū)油劑,滿足復雜油層使用要求,提高原油采收率.1.2納米處理劑鉆井液是緊緊圍繞著黏土顆粒的利用和抑制而發(fā)展的.在鉆井液中加入各種處理劑,是為了改變黏土性質(zhì),使其保持合適的顆粒狀態(tài),保持鉆井液合理的流變性、造壁性、潤滑性和抑制性.由于黏土在鉆井液中的分散過程,顆粒表面聚集了大量的負電荷,負電性鉆井液處理劑的加入,進一步加劇了黏土的分散,導致顆粒比表面的增大.充分水化的鉆井液中分散的黏土顆粒直徑為0.005~2μm,具有較大的比表面和較高的負電性,要將鉆井液的負電荷進一步降低,就需要開發(fā)出一種呈正電性、顆粒粒徑極小、比表面積極大的鉆井液處理劑,這就是正電性納米處理劑.正電性納米處理劑加入鉆井液中后,不僅能中和黏土表面的負電荷,更重要的是能進入黏土晶格內(nèi),壓縮雙電層,固結黏土顆粒、防止黏土的水化分散,從而使鉆井液具有更優(yōu)良的抑制能力、穩(wěn)定井眼能力和更好的油層保護能力.納米技術在鉆井液、完井液中的應用,可有望出現(xiàn)一種具有強抑制性的鉆井液和相應的新技術,從而有效地解決鉆井過程中的井壁穩(wěn)定及油氣儲層保護等問題,同時在非直井的鉆井過程中,利用納米鉆井液體系較高的表面活性,可以有效地降低鉆水平段的摩阻,使水平段進一步延伸成為可能.1.3降壓增注能力目前,我國大部分油田都進入了注水開發(fā)階段,但對于低滲透油田的注水開采存在著開采速度慢、最終采收率低等問題.為很好地解決這一難題,在實際注入過程中采用了新型降壓增注劑——納米聚硅材料.經(jīng)過在各類油田的試驗證明,該材料能夠提高低滲油田注水井的吸水能力,平衡注水井之間的壓力差異.納米聚硅材料是一種以SiO2為主要成分、粒徑在10~500nm、具有極強憎水親油能力的白色粉末狀物質(zhì).如勝利石油管理局在以納米聚硅材料作為降壓增注劑的現(xiàn)場試驗中,實施12井次,成功9井次,無效3井次,有效率達到75%.施工后,有效井一般注入壓力明顯降低、注水量顯著增加.應用表明:在注入壓力基本保持不變的前提下,注水量可提高40~100m3/d,可見納米聚硅材料具有很好的降壓增注能力.其機理是:①聚硅材料注入地層后,吸附于巖石表面,由于具有納米微粒的表面效應,使巖石潤濕性發(fā)生改變,將吸附在孔隙內(nèi)表面的水膜趕走,從而有效地擴大孔徑;②由于其表面強憎水性以及使巖石具有大的比表面積,會大幅度降低注入水在孔隙中的流動阻力,同時避免了水化現(xiàn)象的發(fā)生.提高原油采收率所用的納米乳液由表面活性劑、低碳醇、鹽水及烴(或不含烴)組成,注液量一般為巖層孔隙體積的3%~20%.由于納米乳液的超低表面張力,使其容易注入地層,特別是低孔低滲地層;注入納米乳液后,納米乳液使油藏中殘留在巖石孔隙中的原油的表面張力急劇降低,從而使油脈可以從巖石孔隙的窄頸中流出,聚結成油帶;在注入水的驅(qū)動下油帶向產(chǎn)油井移動并被采出.室內(nèi)實驗也證明“增注劑”在地層中的微觀作用機理,主要是相對滲透率的變化、潤濕性改變、毛細管自發(fā)滲吸作用、吸附作用以及界面性質(zhì)的改變等.高瑞民將SiO2納米粉體先用陽離子表面活性劑處理,再用陰離子表面活性劑處理,得到了強憎水性的活性SiO2納米粉體.該活性納米粉體在2%的表面活性劑水溶液中的水基分散體,提高巖心滲透率的效果基本上接近在乙醇和柴油中配制的分散體的效果.活性納米粉體在水基分散液中的最佳濃度為0.10%.中原文東油田用該納米粉體水基分散液處理6口注水井,獲得了良好的增注減壓效果且有效期長.該技術特別適用于中滲油藏.另外北京交通大學理學院化學所也在納米增注劑方面作出了杰出的貢獻.1.4類水滑動材料阻聚堵水劑在界面的應用勝利油田孤東采油廠技術人員,針對孤東油田的油藏類型、地下動態(tài)特征及三次采油過程中遇到的難題,于2002年與山東大學化學系合作,開展了納米材料在采油生產(chǎn)中的封堵、封竄技術課題研究與應用,現(xiàn)已取得初步成效.孤東油田屬疏松砂巖油藏,經(jīng)多年強注、強采開發(fā),油層物性(孔隙度、滲透率、飽和度)、地層壓力已發(fā)生了急劇變化.地層(儲層)層間矛盾越來越大,層內(nèi)還存在著大孔道現(xiàn)象,嚴重制約著注聚區(qū)塊的開發(fā)效果.針對孤東油田注聚區(qū)塊所存在的嚴重竄聚等問題,根據(jù)類水滑石納米材料的特點,開展了“類水滑石納米材料(HTIC)在采油工藝中的應用”課題的攻關,以解決三次采油過程中遇到的一些生產(chǎn)與技術難題,開辟了納米材料應用新領域、新技術.經(jīng)過近一年的研究,已完成了HTIC納米材料的制備技術研究和理論性能研究,研制出了外觀呈白、紅、灰3種顏色的3大類型HTIC納米材料,在室內(nèi)篩選出適合于孤東油田注聚井封堵、封竄的系列阻聚堵水劑,經(jīng)多次室內(nèi)模擬巖心流動試驗,其巖心堵塞率達到了98%以上,具有良好的耐水、耐聚合物溶液沖刷能力,現(xiàn)已進入阻聚堵水劑的中試生產(chǎn)階段,正進入現(xiàn)場(多口井)試驗.劉高友等研究了一種納米阻聚堵水技術,它主要是由一種類水滑石結構的納米材料組成,帶永久性正電荷的納米顆粒通過吸附作用,阻滯聚合物的通過.室內(nèi)研制出了這種納米材料,并進行了性能評價和巖心流動模擬驅(qū)替試驗,發(fā)現(xiàn)制備的阻聚堵水劑性能好、用量少,適合竄聚井的阻聚堵水.應用室內(nèi)試驗得到的配方在孤東油田成功進行了現(xiàn)場試驗.1.5破乳劑性能評價納米技術在破乳劑中的應用目前研究的比較少,只有北京交通大學開展了這方面的研究,研制的納米破乳劑性能評價實驗表明,在破乳劑聚醚分子中通過化學反應鍵入納米氧化物,原有的有機高分子破乳劑用量可以節(jié)省10%~20%,破乳脫水的時間可以加快30min左右,脫水率也可以提高20%~30%.具有很高的實用價值.1.6納米表面修飾無機層狀特種功能材料——納米雙羥基復合金屬氧化物(LDHS)是一類具有特殊結構和性能的新型無機二維納米材料.利用納米LDHS微晶的特殊結構、納米尺寸和層板正電性能,可制取兼?zhèn)溆|變性能、較高陰離子交換容量和懸浮穩(wěn)定性的正電溶膠.將其作為油田鉆井液的穩(wěn)定劑,可穩(wěn)定井壁巖層、提高鉆井液的攜帶能力、增加流動性.納米粉制成的高科技防腐涂料,目前已在大慶油田、勝利油田得到成功的推廣應用.現(xiàn)場應用表明,該涂料具有極強的耐磨、耐腐能力.利用由下到上、由原子到分子、由分子到聚集體的外延生長納米化學方法,可以在特定的表面上建造納米尺寸幾何形狀互補的(加凸與凹相同)界面結構.由于在納米尺寸低凹的表面可使吸附氣體分子穩(wěn)定存在,所以在宏觀表面上相當于有一層穩(wěn)定的氣體薄膜,使油或水無法與材料的表面直接接觸,從而使材料的表面呈現(xiàn)超常的雙疏性.這時水滴或油滴與界面的接觸角趨于最大值.如果在輸油管的管道內(nèi)壁采用帶有防靜電功能的材料建造這種表面修飾涂層,則可實施石油與管壁的無接觸輸送.這對于輸油管道的安全高效運行、減少滲漏損失具有重要價值.2納米技術在原油中的應用2.1顆粒尺寸的影響研究表明納米粒子對催化氧化、催化氫化、還原、裂解反應都具有很高的活性和選擇性.納米催化劑具有高的比表面積和表面能,活性點多,因而活性和選擇性遠遠高于傳統(tǒng)催化劑,如以粒度小于100nm的鎳與銅鋅合金的納米材料為主要成分制成的加氫催化劑,加氫轉化率是傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍.由于納米材料顆粒的大小可以人工控制,又由于尺寸小,比表面積大,表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同及表面原子配位不全等,從而導致表面的活性部位增加;另外,隨著粒徑的減小,表面光滑程度變差,形成了凹凸不平的原子臺階,這樣就增加了化學反應的接觸面.這些性質(zhì)為其在石油化工領域的應用提供了良好的前景.一些納米材料可用作加氫催化劑.粒徑小于0.3nm的鎳和銅鋅合金的納米顆粒的催化效率比常規(guī)鎳催化劑高10倍,超細鉑粉、碳化鎢粉是高效的加氫催化劑.超細的鐵、鎳與γ-Fe2O3的混合燒結體(納米材料)可以代替貴金屬而作為汽車尾氣凈化劑.納米材料稀土氧化物/氧化鋅可作為二氧化碳選擇性氧化乙烷制乙烯的催化劑.它是以ZnO為載體擔載稀土氧化物作為活性組分,載體ZnO是平均粒度為5~80nm的超細納米粒子,所用稀土氧化物為鑭、鈰、釤等稀土元素中的一種或幾種混合氧化物,含量為10%~80%.用這種納米催化劑,乙烷與二氧化碳反應可高選擇性地轉化為乙烯,乙烷轉化率可達60%,乙烯選擇性可達90%.2.2脂肪酸修飾的zro2及mos2納米粒子納米材料核殼微粒增韌聚苯乙烯材料,既具有一般聚苯乙烯的透光性,同時抗沖擊強度比純聚苯乙烯提高了近一倍,可用于塑料工業(yè)中.該材料的生產(chǎn)工藝為:首先向苯乙烯中加入水及平均粒徑為60~150nm的核殼共聚微粒,然后再加入分散劑和引發(fā)劑,并攪拌,在85~90℃條件下發(fā)生聚合反應,再經(jīng)分離、水洗和干燥而得到成品.北京三聚環(huán)保新材料有限公司開發(fā)的納米材料脫硫劑,可應用于各種氣態(tài)、液態(tài)物中高效地將硫醇轉化為二硫化物.納米材料可以作潤滑油添加劑,用脂肪酸修飾的ZrO2及MoS2的納米微粒具有非常好的潤滑性及抗磨性;也有人在研究用高分子納米微球作新的潤滑油添加劑.納米材料可用作助燃劑.用氫電弧等離子體制備的納米鈀作一氧化碳助燃劑,有非常好的助燃效果,煙氣中CO含量始終為0.中國科學院蘭州化學物理研究所張澤撫等將納米氟化稀土材料用作潤滑油添加劑,由水溶性稀土無機鹽、分散劑、表面活性劑、促進劑、基礎油、氟化鈉組成.納米氟化稀土顆粒尺寸為10~50nm,成功地解決了氟化稀土在潤滑油中的分散問題,是性能優(yōu)良的潤滑油極壓、抗磨添加劑.河南大學的張麗娟在張治軍、王國良指導下,在洛陽石油化工工程公司煉制研究所成功地探索了用氧化鈰納米材料作為催化裂化釩鈍化劑的可行性,該研究采用表面修飾法在醇水混合介質(zhì)中用六水合硝酸鈰為原料制備了脂肪酸修飾的Ce2O3、CeO2納米微粒,通過改變油酸和硝酸鈰或硫酸鈰的用量來調(diào)節(jié)納米微粒的尺寸.可能是由于納米級顆粒的表面性質(zhì)改變,表面積增大,單位表面上原子數(shù)多的原因,鈍化劑在污染催化劑上的掛載率高.經(jīng)鈍化后的催化劑實驗室評價表明,微反活性增加了1個多單位,產(chǎn)品分布與不使用納米釩鈍化劑相比,液化石油氣收率提高了2~3個百分點,汽油產(chǎn)率增加了近2個百分點,焦炭產(chǎn)率有所下降,說明對釩中毒起到了明顯的抑制作用.使用納米Ce2O3助劑后,還表現(xiàn)出沸石的結晶度、晶胞常數(shù)、硅鋁比均有所改善,說明Ce2O3納米微粒阻止了釩對沸石晶體結構的破壞,可能是生成了穩(wěn)定的釩酸稀土化合物減弱了釩對沸石骨架鋁的攻擊所致.3油氣井回注質(zhì)量和廢水中有機物的含量目前,二次采油、三次采油已成為中國油田(特別是東部油田)提高采收率的必要手段.隨著原油自身含水量和注入水量的增加,油田產(chǎn)出水的處理顯得非常重要.石油天然氣的勘探開發(fā)過程中所產(chǎn)生的大量污水,由于其中含有大量對環(huán)境有害的有機物和重金屬離子,不加處理隨意排放,對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響.同時,在油氣開采中分離出的污水,由于其中固體懸浮物和細菌含量較高,若不加處理,重新用于油氣井回注,懸浮物會堵塞油氣層通道,影響油氣井產(chǎn)量.由于細菌的大量繁殖,不僅會腐蝕油氣管線和其他注水設備,而且也會堵塞油氣通道,影響油氣井壽命.油田污水中最難處理的成分是各種菌類和有機物.以有機污水為例,目前國內(nèi)常用的處理技術難以達到很好的效果,物理吸附法和混凝法等非破壞性的處理技術,只是將有機物從液相轉移到固相,如何解決二次污染問題,使吸附劑和混凝劑再生是一難題;而化學和生化等處理技術雖是破壞性的,但凈化程度低,廢水中有機物的含量仍遠遠高于國家的廢水排放標準.納米材料比表面積大,可與廢水中有機物充分接觸,最大限度地吸附在表面;對紫外光等吸收能力強,具有很強的光催化降解能力,可快速將吸附在其表面的有機物分解.另外,用納米材料作為凈水劑,其吸附能力和絮凝能力增強,能將污水中懸浮物完全吸附并沉淀,然后采用納米磁性物質(zhì)、纖維和活性炭的凈化裝置,除去水中的固體污染物.再經(jīng)過帶有納米孔徑的特殊水處理膜和帶有不同納米孔徑的陶瓷小球組裝的處理裝置后,可將水中的細菌等去除,得到能飲用的純凈水.在研究油田含油污水的光催化降解試驗中,陳穎等用125W的中壓汞燈作為光源,實驗結果表明,用納米TiO2光催化劑處理含油污水在技術上是完全可行的,它的特點是反應的初速度特別快,而后才逐漸變慢.4扣上緊,適時扣松油氣井完井時需聯(lián)入套管完成,而在油氣開采的全過程中,更是離不開生產(chǎn)油管.檢泵、射孔、壓裂、酸化作業(yè)、井下測試等等一系列的井下作業(yè)都需要起下油管作業(yè).油管一般一根長10m左右,對于幾千米深的井通常需要幾百根油管相連,質(zhì)量達幾十噸.因此,在起下油管過程中既要求油管扣上緊,以免因扣松使油管落入井中;另一方面又要防止過緊而發(fā)生咬扣.目前,油田現(xiàn)場普遍采用絲扣油或黃油作為管扣潤滑劑,但都不十分理想,仍然經(jīng)常出現(xiàn)咬扣現(xiàn)象,并且由于絲扣油或黃油的減摩效果不佳,油井作業(yè)工人連續(xù)數(shù)小時起下數(shù)十噸重的油管柱,上扣、卸扣勞動強度大,也降低了勞動效率.考慮到納米材料的強度硬度大,以及其良好的抗磨減摩的優(yōu)點,可將納米粒子作為石油管絲扣油潤滑添加劑加入到絲扣油中,涂于絲扣,這樣既可避免咬口,又可改善扣與扣之間的摩擦,使上扣、卸扣省力.采用的方法可以是先對納米粉體(如n-PbS,n-MoS2等)進行表面改性,使其表面吸附一層油溶性的表面活性劑,然后再添加到基礎油——絲扣油中