無(wú)機(jī)及分析化學(xué)(第三版)總復(fù)習(xí)資料2013

第一章溶液和膠體溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度質(zhì)量摩爾濃度物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)本節(jié)小結(jié)飽和蒸汽壓下降凝固點(diǎn)降低沸點(diǎn)升高滲透壓?P=P*純?nèi)軇?X溶質(zhì)（拉烏爾定律）?tf=Kf?bПV=nRT或П=cRT?tb=Kb?b膠粒吸附帶電3.膠粒帶電的原因:a.吸附作用

b.電離作用例1:Fe(OH)3膠體——金屬氫氧化物的代表

制備反應(yīng)：Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+

電離反應(yīng)：Fe3++H2O=Fe(OH)2++3H+Fe(OH)2+=FeO++H2O[Fe(OH)3]m膠核吸附與其組成相關(guān)的FeO+離子，而帶正電荷。

例2：As2S3溶膠——金屬硫化物的代表

制備反應(yīng)：2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O電離反應(yīng)：H2S=H++HS-[As2S3]m膠核吸附與其組成相關(guān)的HS-,而帶負(fù)電.膠粒吸附帶電例3:AgI溶膠——難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶膠的代表

制備反應(yīng)：AgNO3+KI=AgI+KNO3[AgI]m核，在KI過(guò)量時(shí)，優(yōu)先吸附I-，而帶負(fù)電，得負(fù)溶膠。在AgNO3過(guò)量時(shí)，優(yōu)先吸附Ag+，而帶正電，得正溶膠。膠粒電離帶電2）電離作用：膠粒表面基團(tuán)的電離作用。例：硅酸溶膠的膠核由很多的硅酸，以XSiO2?YH2O或（H2SiO3）表示組成。H2SiO3=HSiO3-+H+=2H++SiO32-HSiO3-+H+SiO32-+H+H2SiO3HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-(SiO2)m(SiO2)m膠團(tuán)膠粒擴(kuò)散層膠核電位離子反離子(束縛)反離子(分散在溶液中)吸附層擴(kuò)散雙電層三、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)1)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu):溶液與膠體

§1—4膠體溶液2)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式:3)溶膠的雙電層結(jié)構(gòu)和電動(dòng)電位:膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠具有擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層吸附層Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋Cl－Cl－[Fe(OH)3]m膠核電位離子反離子反離子吸附層擴(kuò)散層膠團(tuán)溶膠的雙電層結(jié)構(gòu)和電動(dòng)電位雙電層結(jié)構(gòu):

膠核吸附電位離子,電位離子吸引溶液中帶有相反電荷的反離子,使固相微粒膠核和周圍溶液帶有不同的電荷,形成雙電層.熱力學(xué)電位電動(dòng)電位電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉1、原因：++++++++++++Eφ膠核--------------加入電解質(zhì)后的擴(kuò)散層ζ距離原來(lái)的的擴(kuò)散層----ζ’化學(xué)反應(yīng)的能量和方向

Energychangeinchemicalreactions化學(xué)反應(yīng)方程式表示的是一個(gè)過(guò)程。方程式兩邊分別是兩個(gè)狀態(tài).C+O2=CO2描述化學(xué)反應(yīng)能量狀態(tài)需要用狀態(tài)函數(shù)Ｂ：特點(diǎn)：

Ⅰ單值性：系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)一組狀態(tài)函數(shù)．（狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定）Ⅱ狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的初始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)．系統(tǒng)狀態(tài)一套狀態(tài)函數(shù)一一對(duì)應(yīng)二狀態(tài)函數(shù)stateproperties

狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和，其物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)．狀態(tài)函數(shù)：Ａ：概念：由狀態(tài)決定的性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)，P,T,VH,U,S,G,P,V均為狀態(tài)函數(shù)恒容系統(tǒng)：ΔU＝Ｑ定壓系統(tǒng)：

Qp=ΔHΔU＝Ｑ＋W（封閉系統(tǒng)）熱力學(xué)第一定律W非體積=0；W體積≠0普通化學(xué)反應(yīng)多為定壓或定容或即定壓又定容的過(guò)程。ΔH＝ΔUΔH＝ΔU＋ΔnRT5)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ(100KPa)下的狀態(tài)。

固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在指定溫度下時(shí)，是純固體和純液態(tài)的狀態(tài)。

溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，指在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,質(zhì)量摩爾濃度b＝1.0mol·Kg－1（c＝1.0mol·L－1）時(shí)的狀態(tài)。

注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力p

，而沒(méi)有指定溫度！國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）推薦選擇298.15K作為參考溫度。298.15K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。

6)熱化學(xué)方程式的寫法：A:明確寫出反應(yīng)的計(jì)量方程式。

NaCl（s）＝Na(s)＋?Cl2(g)

ΔrHθm,298=411.00KJ·mol-1

B:注明參加反應(yīng)的各物質(zhì)的狀態(tài)，氣、固、液分別用g,l,s表示，以aq代表水溶液。C：注明溫度，ΔrHθm,T。若溫度為298K時(shí)，則不注明。D:方程式書寫形式不同，ΔrHθm值不同E：正逆反應(yīng)的ΔrHθm值相同，符號(hào)相反。F:熱化學(xué)方程式可以相加減而得到一個(gè)新的熱化學(xué)方程式。熱力學(xué)符號(hào)ΔrUθm代表反應(yīng)按照給定方程式反應(yīng)完全代表變化代表反應(yīng)過(guò)程為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)代表變化過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)代表熱力學(xué)函數(shù)種類ΔrHθm,?=ΔrHθm,3+ΔrHθm,4+ΔrHθm,5=ΔrHθm,1+ΔrHθm,2

ΔrHθm,3

ΔrHθm,4

ΔrHθm,5

ΔrHθm,2

ΔrHθm,1ΔrHθm,?Hess定律：在定壓（或定容）下一個(gè)反應(yīng)若是多步反應(yīng)的總和時(shí)，則總化學(xué)反應(yīng)的焓變一定等于各分化學(xué)反應(yīng)焓變的代數(shù)和。適用條件：恒壓或恒容，不作非體積功。各步的始態(tài)終態(tài)始終一致。DEB

A

C二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：1）符號(hào)：ΔfHθm,T（B,狀態(tài)）2）定義：物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1摩爾物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。3）參考狀態(tài)：

每個(gè)單質(zhì)在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)。計(jì)算公式的推導(dǎo)

反應(yīng)物

產(chǎn)物參考狀態(tài)的單質(zhì)反應(yīng)物參考狀態(tài)的單質(zhì)ΔrHθm，1＝–ΔfHθm（反應(yīng)物）參考狀態(tài)的單質(zhì)產(chǎn)物ΔrHθm，2＝ΔfHθm，（產(chǎn)物）ΔrHθm,?＝ΔrHθm,1＋ΔrHθm,2＝–ΔfHθm（反應(yīng)物）＋ΔfHθm（產(chǎn)物）ΔrHθm,?＝

ΔfHθm（產(chǎn)物）–ΔfHθm（反應(yīng)物）

ΔrHθm，1

ΔrHθm，2

ΔrHθm？

ΔfHθm（反應(yīng)物）*穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓，生成自由能都是0。

ΔfHθm(O2,g，298K)＝0

ΔfHθm(H2,g，298K)＝0

ΔfHθm(Hg,l，298K)＝0

ΔfHθm(Hg,g，298K)＝60.83KJ·mol-14）反應(yīng)式中產(chǎn)物B的系數(shù)必須為1。但狀態(tài)無(wú)規(guī)定。

反應(yīng)物的系數(shù)無(wú)規(guī)定，但狀態(tài)必須是參考狀態(tài)。下列反應(yīng)式的ΔrHθm＝ΔfHθm的是H2（g）＋S（g）＝H2S（g）

2Hg（l）＋O2（g）＝2HgO（s）

Hg（l）＋?O2（g）＝HgO（s）

H2（g）＋Cl2（g）＝2HCl（g）6)應(yīng)用：計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱及化合物的生成焓。

ΔrHθm=ΣnjΔfHθm(產(chǎn)物)─ΣniΔfHθm(反應(yīng)物）化學(xué)反應(yīng)的能量和方向之化學(xué)反應(yīng)的方向系統(tǒng)自發(fā)取得能量最低狀態(tài).

系統(tǒng)放熱能量降低（化學(xué)反應(yīng)）。系統(tǒng)自發(fā)取得混亂度最大的狀態(tài)。系統(tǒng)S值變大（化學(xué)反應(yīng)）。2、特性：a:熵是狀態(tài)函數(shù)。描述系統(tǒng)所處狀態(tài)的無(wú)序度。b:系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大。c:熵值大小與物質(zhì)的量的多少有關(guān)，是容量性質(zhì)。d:當(dāng)T＝0時(shí)，系統(tǒng)的S＝0。記作S0＝0。3、摩爾熵：a:符號(hào)：Sm,Tb:單位：J·mol－1·K－1C:定義：當(dāng)1mol物質(zhì)從T＝0時(shí)的理想晶體加熱到T=T1時(shí)，系統(tǒng)的熵增加即為系統(tǒng)在T＝T1時(shí)的摩爾熵。d：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：符號(hào)：Smθ

,T單位：J·mol－1·K－1

大小規(guī)律：1）同一物質(zhì)，當(dāng)聚集狀態(tài)不同時(shí)，Smθ

(g)>Smθ

(l)>Smθ

(s)2）同一物質(zhì)，溫度越高，Smθ

值越大。3)同一物質(zhì)，壓力越高，Smθ

值越小。4）同類物質(zhì)，原子、分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜Smθ

值越大?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變1）定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變等于各產(chǎn)物相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之差。

ΔrSθm＝ΣnjSθm（產(chǎn)物）–ΣnjSθm（反應(yīng)物）2)特點(diǎn)：A:化學(xué)反應(yīng)中，氣體的物質(zhì)的量增加，則體系的ΔrSθm>0氣體的物質(zhì)的量減小，則體系的ΔrSθm<0B：化學(xué)反應(yīng)中，物質(zhì)的量增加，則體系的ΔrSθm>0C:溫度變化，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的體系的ΔrSθm無(wú)太大影響。D:系統(tǒng)的S、ΔS是狀態(tài)函數(shù)。正逆反應(yīng)的絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。E：系統(tǒng)的ΔS

、ΔrSθm具有加合性，與物質(zhì)的量成正比?；瘜W(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變1、Gibbs自由能：(Gibbsfreeenergy)a：符號(hào)：Gb：定義：G＝H－TSC：性質(zhì)：

?。篏是狀態(tài)函數(shù)的組合，是系統(tǒng)的單值函數(shù)。ⅱ：其值與S，H均有關(guān)，故也具有加合性。2、Gibbs自由能變；a:符號(hào)：ΔGb:定義：ΔG＝G終–G始C:意義：自發(fā)過(guò)程，總朝著系統(tǒng)Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行。d:ΔG的作用：1化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)在等溫、定壓且系統(tǒng)只作體積功的條件下進(jìn)行，故可以利用過(guò)程的ΔG判斷化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。

ΔG<0，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。

ΔG＝0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

ΔG>0，過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行。2系統(tǒng)所作最大有用功

g：性質(zhì)：

?。篏為狀態(tài)函數(shù)。

ΔG

＝ΣnjΔG（產(chǎn)物）–ΣnjΔG（反應(yīng)物）ⅱ：ΔG具有加合性，與物質(zhì)的量成正比。ⅲ：正逆反應(yīng)的ΔG絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。e:ΔG的種類：ΔGθ：標(biāo)準(zhǔn)自由能變?chǔ)Gm：反應(yīng)的摩爾（吉布斯）自由能變；ΔrGθm：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾（吉布斯）自由能變?chǔ)Gθm：標(biāo)準(zhǔn)生成反應(yīng)的摩爾（吉布斯）自由能變e:

應(yīng)用：

?。河?jì)算反應(yīng)的ΔrGθm公式：

ΔrGθm＝ΣnjΔfGθm（產(chǎn)物）–ΣnjΔfGθm（反應(yīng)物）ⅱ：判斷體系物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)自發(fā)的可能性。

ΔrGθm的值只能判斷反應(yīng)的可能性與速率無(wú)關(guān)。

ⅲ：溫度對(duì)ΔrGθm的值有影響，不僅影響值的大小，而且還會(huì)改變其值的正負(fù)。Gibbs－Helmholtz方程1）方程式：ΔrGm＝ΔrHm?TΔrSm

（化學(xué)反應(yīng)）ΔrGθm＝ΔrHθm?TΔrSθm

（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）

含義：a:ΔrHm與ΔrSm對(duì)反應(yīng)自發(fā)性都有貢獻(xiàn)，條件不同，貢獻(xiàn)不同。b:公式表明，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，熱不能全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。即?/p>

ΔrGm的值是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所能作的最大功。ΔrHθmΔrSθmΔrGθm低溫ΔrGθm高溫正向反應(yīng)的自發(fā)性－＋－－任何溫度下自發(fā)。＋－＋＋任何溫度下不自發(fā)。－－－＋低溫時(shí)自發(fā)；高溫時(shí)不自發(fā)＋＋＋－低溫時(shí)不自發(fā)；高溫時(shí)自發(fā)3)應(yīng)用：A:求

轉(zhuǎn)化溫度（T轉(zhuǎn)）：定義：一個(gè)反應(yīng)無(wú)論從自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)，或從非自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)，都需經(jīng)過(guò)一個(gè)平衡狀態(tài)（ΔrGθm＝0），由自發(fā)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)反應(yīng)時(shí)的溫度為轉(zhuǎn)變溫度。公式：B：求其他狀態(tài)函數(shù)。第三章

化學(xué)反應(yīng)的速率和限度

RateofChemicalReaction&ChemicalEquilibrium

化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)限度反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的理論有效碰撞理論過(guò)渡態(tài)理論反應(yīng)速率的影響因素溫度—

VantHoff規(guī)則：阿侖尼烏斯方程式：濃度—

基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律v=kca(A)cb(B)催化劑—改變反應(yīng)途徑。化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)書寫規(guī)則計(jì)算規(guī)則－多重平衡規(guī)則對(duì)任意狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向的判斷等溫方程式影響因素濃度溫度壓力化學(xué)反應(yīng)速率:

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來(lái)表示。一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

1.碰撞理論collisiontheory

（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對(duì)”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

ēē分子百分?jǐn)?shù)％Ea活化能EcEc活化分子占有的百分?jǐn)?shù)活化分子具有最低能量T時(shí)氣體分子平均能量具有平均能量的分子百分?jǐn)?shù)ēē分子百分?jǐn)?shù)％Ea活化能EcEc活化分子占有的百分?jǐn)?shù)活化分子具有最低能量分子平均能量溫度對(duì)曲線形狀的影響ē，tf：方位因子：（P）兩分子取向有利于發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)會(huì)占總碰撞機(jī)會(huì)的百分?jǐn)?shù)。方位因子越大，有效碰撞機(jī)會(huì)越多，反應(yīng)速率越大。g：理論缺點(diǎn)：忽視分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將其視為簡(jiǎn)單的剛性球；未正確揭示活化能的物理意義。OCOCOONOON2)過(guò)渡狀態(tài)理論：transitionstatetheory內(nèi)容：

碰撞活化配合物（過(guò)渡態(tài)）高勢(shì)能態(tài)產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物動(dòng)能轉(zhuǎn)化A+BC[A…B…C]

過(guò)渡態(tài)AB+C快慢化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：Q＝

ēB－ēA＝(Ec

－Ea逆)－(Ec－Ea正)＝Ea正－

Ea逆O放熱過(guò)程吸熱過(guò)程Ea正Ea正Ea逆Ea逆NO2＋CONO＋CO2QQNO＋CO2NO2＋CO過(guò)渡狀態(tài)過(guò)渡狀態(tài)ēAēAēBēBēcēc三、化學(xué)反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理mechanismofreaction）：A:定義：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑。（方程式僅表示反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。）B：基元反應(yīng)：elementaryreaction由反應(yīng)物分子一步就可以轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。C:簡(jiǎn)單反應(yīng)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)歷程只含有一個(gè)基元反應(yīng)。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)D:復(fù)雜反應(yīng)：complexreaction由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的影響因素溫度濃度催化劑速率方程的寫法基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定VantHoff規(guī)則阿侖尼烏斯公式v=kca(A)cb(B)n＝a＋b對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

nA+mB=qC+rD

的速率方程式為：

v=kca(A)cb(B)v-反應(yīng)速率k-速率常數(shù)a、b-反應(yīng)級(jí)數(shù)其中a為反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)，b為反應(yīng)物B的級(jí)數(shù)a+b為反應(yīng)的級(jí)數(shù)c(A)、c(B)-反應(yīng)物濃度F.反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，ｋ的單位不同。

v=kc２(NO)c(O2)３級(jí)k的單位mol-2·L2·s-1

v=kc

(N2O５)

１級(jí)k的單位s-1

v=k

０級(jí)k的單位mol·L-1·s-1v=kc２(CH3)

2級(jí)k的單位mol-1·L·s-1注：ｋ的單位×濃度單位=反應(yīng)速度的單位mol·L-1·s-1

二、質(zhì)量作用定律：

在一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度（以反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比。ａＡ＋ｂＢ＝ｇＧ＋ｈＨ（基元反應(yīng)）

v＝kcａ(Ａ)cｂ(Ｂ)2）基元反應(yīng)方程式為實(shí)驗(yàn)測(cè)定，對(duì)一個(gè)指定的基元反應(yīng)反應(yīng)，其基元反應(yīng)方程式一定。２CH3→C2H6(已知基元反應(yīng)）

CH3→1/2C2H6(х)

3）復(fù)雜反應(yīng)的速率方程無(wú)質(zhì)量作用定律可用，必需經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

４）速率方程的確定：Ａ：由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算：有一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=cC,在298K，將A、B溶液按不同濃度混合，得到下列數(shù)據(jù):A的c0mol·L-1B的c0mol·L-1反應(yīng)的vc0mol·L-1·S-11.01.01.2x10-22.01.02.3x10-24.01.04.9x10-21.01.01.2x10-21.02.04.8x10-21.04.01.9x10-1求該反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)。解：v=kcｍ(Ａ)cｎ(Ｂ)２、阿侖尼烏斯方程式：

Ｒ－摩爾氣體常數(shù)8.314J·mol-1·K-1T－熱力學(xué)溫度。Ea－反應(yīng)活化能。B:應(yīng)用：1）已知不同溫度下的速率常數(shù)求反應(yīng)活化能。2）由活化能和某一溫度的速率常數(shù)計(jì)算另一溫度的速率常速。C:意義：

溫度變化相同時(shí)，活化能較大的反應(yīng)，速率常數(shù)變化也較大。在低溫區(qū)內(nèi)溫度改變對(duì)速率的影響要比高溫區(qū)大。二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯公式推導(dǎo)指數(shù)形式兩邊取自然對(duì)數(shù)兩邊取常用對(duì)數(shù)自然對(duì)數(shù)形式常用對(duì)數(shù)形式同一反應(yīng)在不同溫度下的方程式相減定積分形式催化作用A+B→ABE1E2AB+KAK+BA+KEaA+B+K→AB+K一、化學(xué)平衡1.1可逆反應(yīng)

在同一條件下，既能向正反應(yīng)又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。1.2特點(diǎn)：

a：絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都有一定的可逆性;b:但是反應(yīng)的程度有差別。1.3

表示：正方向，正反應(yīng)逆方向，逆反應(yīng)uu逆u正tu正=u逆3、化學(xué)平衡常數(shù)１）化學(xué)平衡常數(shù)定義：

在一定的溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)成平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)叫做化學(xué)平衡常數(shù)，用K表示。aA十bBdD十eE或注：化學(xué)平衡常數(shù)表述了系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各組分濃度之間的特定的關(guān)系。A:若反應(yīng)(4)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)+反應(yīng)(3),則Ｋθ總＝Ｋθ1×Ｋθ2×Ｋθ3

例1

B:若反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)?反應(yīng)(1),則Ｋθ3＝Ｋθ1÷Ｋθ2

例2

C:若反應(yīng)(2)是反應(yīng)(1)的逆反應(yīng)，則Ｋθ1＝Ｋθ2-1。例3D:若反應(yīng)(2)乘以ｎ=反應(yīng)(1)，則Ｋθ1＝(Ｋθ2)n。例4

多重平衡規(guī)則

N2O4(g)=2NO2(g)?N2O4(g)=NO2(g)

2NO2(g)=N2O4

(g)

反應(yīng)SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的平衡常數(shù)為K1θ,由以下兩個(gè)反應(yīng)的總結(jié)果，求K1θ值。SO2(g)+?O2(g)=SO3(g）NO2(g)=NO(g)+?O２(g)解：（１）＝（２）＋（３）

例：Ag+(aq)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)(1)

AgBr(s)=

Ag+(aq)+Br-(aq)(2)AgBr(s)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)+Br-(aq)(3)(1)+(2)=(3)K1θ

·

K2θ=

K3θ例：Ag+(aq)+2S2O32-(aq)=[Ag(S2O32-)2]-(aq)(1)

AgBr(s)+=

Ag+(aq)+Br-(aq)(2)

AgBr(s)+2S2O32-(aq)=[Ag(S2O32-)2]-(aq)+Br-(aq)(3)(1)+(2)=(3)K1θ

·

K2θ=

K3θ二、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式

——預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向１、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：

Kθ—化學(xué)反應(yīng)的最大限度。ΔrGm—體系自發(fā)性的大小及做非體積功的能力。ΔrGθm—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體系自發(fā)性的大小及做非體積功的能力。

三者之間的關(guān)系：

ΔrGm＝ΔrGθm＋RTlnQ

(非平衡狀態(tài)）

ΔrGθm＝?RTlnKθ

(平衡狀態(tài)）

ΔrGθm＝?RTlnQ∕Kθ（等溫方程式）反應(yīng)商Ｑ方程式：aA+bB=dD+eE（在非平衡狀態(tài)時(shí)有）組分為氣相：組分為氣相：Q=或Q=Q為反應(yīng)商。2、根據(jù)等溫方程式判斷反應(yīng)自發(fā)方向

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù)

Q<Kθ,Q∕Kθ

<１.ΔrGm<0,反應(yīng)正向自發(fā)。Q=Kθ

,Q∕Kθ

=0.

ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。Q>Kθ

,Q∕Kθ

>1.

ΔrGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)。一般粗略估計(jì)：

ΔrGθm>４0KJ·mol-1時(shí)，Kθ<10-7，反應(yīng)不發(fā)生。

ΔrGθm<－４0KJ·mol-1時(shí)，Kθ>10-7，反應(yīng)不發(fā)生。－４0KJ·mol-1<ΔrGθm<４0KJ·mol-1，視具體情況而定。三、化學(xué)平衡的移動(dòng)——

計(jì)算平衡的組成濃度的影響壓力的影響溫度的影響1)化學(xué)平衡移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)對(duì)v正v逆的影響不同，則會(huì)使原有平衡狀態(tài)遭到破壞，各組分濃度會(huì)發(fā)生變化，直至建立起新的平衡。這個(gè)過(guò)程稱為化學(xué)平衡移動(dòng)。2)影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素：Ａ：濃度：Ｂ：壓力：Ｃ：溫度：3)呂·查德里原理：若改變平衡體系條件之一，平衡就向減弱這種改變的方向移動(dòng)。濃度改變對(duì)化學(xué)平衡的影響平衡時(shí)，ΔrＧθｍ＝0,Q=Kθ增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度時(shí)，Ｑ<Ｋθ，ΔrＧθｍ<0；反應(yīng)向正方向移動(dòng)。減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度時(shí)，Ｑ>Ｋθ，ΔrＧθｍ>0；反應(yīng)向逆方向移動(dòng)。aA+bB=dD+eEΔrHθｍ<０,Ｔ2>T1,lgKθ2/Kθ1<0,Kθ2/Kθ1<1（放熱）Kθ2<Kθ1，Ｑ<Kθ1，逆向移動(dòng)Ｔ2<T1,lgKθ2/Kθ1>0,Kθ2/Kθ1>1Kθ2>Kθ1，Ｑ>Kθ1正向移動(dòng)ΔrHθｍ>０,Ｔ2>T1,lgKθ2/Kθ1>0,Kθ2/Kθ1>1（吸熱）Kθ2>Kθ1，Ｑ>Kθ1逆向移動(dòng)Ｔ2<T1,lgKθ2/Kθ1<0,Kθ2/Kθ1<1Kθ2<Kθ1，Ｑ<Kθ1正向移動(dòng)2）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

－范特霍夫公式物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介氫原子光譜不連續(xù)性，能量的不連續(xù)性激發(fā)態(tài)：

原子中電子處于離核較遠(yuǎn),能量較高軌道上運(yùn)動(dòng)的狀態(tài).基態(tài)：原子中電子處于離核最近、能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)X射線（左）和電子（右）通過(guò)鋁箔的衍射圖微觀粒子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)具有波粒二象性，電子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性特點(diǎn)薛定諤方程

ψn,l,m（r,θ,φ）=Rn,l(r)—Yl,m(θ,φ)薛定諤方程的解——波函數(shù)２)波函數(shù)ψ：描述波的數(shù)學(xué)函數(shù)。

代表電子在原子中的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為三維空間的坐標(biāo)函數(shù)。都由n,l,m三個(gè)量子數(shù)所規(guī)定。寫成：ψn,l,m,(x,y,z)薛定諤方程在量子力學(xué)中占有極其重要的地位，它與經(jīng)典力學(xué)中的牛頓運(yùn)動(dòng)定律的價(jià)值相似。２、波函數(shù)與原子軌道：１：解薛定諤方程得到的一系列ψn,l,m,(x,y,z)２：要使所得的解有特定的物理意義，ψ中的n,l,m,三個(gè)量子數(shù)要符合一定的條件。３：當(dāng)n,l,m,的數(shù)值一定，就有一個(gè)波函數(shù)的具體表達(dá)式，確定了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

原子軌道：

三個(gè)量子數(shù)都有確定值的波函數(shù)，稱為原子軌道，原子軌道是指的是電子在的空間的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。3)球坐標(biāo)與徑向波函數(shù)，角度波函數(shù)ａ：球坐標(biāo)：將波函數(shù)分解為徑向函數(shù)與角度函數(shù)兩部分。ｂ：R(r)波函數(shù)的徑向部分：表示電子離核的遠(yuǎn)近，含ｎ，ｌ兩個(gè)量子數(shù)。Ｃ：Y(θ,Ф)波函數(shù)的角度部分：表示波函數(shù)隨θ，Ф的變化，含有ｌ，ｍ兩個(gè)量子數(shù)。３）概率密度和電子云：Ａ：概率密度：表示ψ２或|ψ２|高速運(yùn)動(dòng)的電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，稱為概率密度。Ｂ：電子云：物理意義：黑點(diǎn)較密的地方表示ψ２

數(shù)值較大，電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多。Ｃ：兩者關(guān)系：

|ψ２|是理論計(jì)算的結(jié)果，電子云則是ψ２的形象表示。１、原子軌道和電子云的角度分布圖：１）角度分布圖：原子軌道角度分布圖：

與l,m有關(guān)，與ｎ無(wú)關(guān)，只要l,m相同，角度分布圖相同，用光譜符號(hào)s,p,d,f表示。

―＋＋Ｓ＋＋――Ｐｄ三條p軌道空間分布五條d軌道空間分布電子角度分布圖不同類型軌道數(shù)1s,3p,5d,7f電子云角度分布圖與原子軌道分布圖的區(qū)別：兩者形狀相似，原子軌道角度分布圖有正負(fù)之分，與成鍵有關(guān)，電子云的則無(wú)。２）徑向分布圖：

表示原子軌道離核遠(yuǎn)近分布的變化情況。對(duì)了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、了解原子間的成鍵過(guò)程具有重要意義。Ａ：徑向分布函數(shù)：D(r)

描述距原子核距離為r的單位厚度球形薄殼層內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。B:電子云徑向分布圖形：

描述Ｄ(r)與r的關(guān)系的圖形。Ｃ：特點(diǎn)：１）不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子的電子云徑向分布圖上有（ｎ－ｌ）個(gè)峰。２）當(dāng)ｌ相同時(shí)，ｎ越大的徑向分布的主峰離核越遠(yuǎn)。說(shuō)明電子是分層排布的。３）外層電子在離核很近處出現(xiàn)小峰，表示外層電子有穿透到內(nèi)層的現(xiàn)象。ｎ值相同ｌ值不同的軌道，ｌ值越小，其峰數(shù)目越多，小峰離核越近，軌道能量越低。四個(gè)量子數(shù)一組n,l,m值一組n,l,m，ms值核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Ψ的解核外電子繞核軌道狀態(tài)——核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代號(hào)１、ｎ——主量子數(shù)（主能量高低）Ａ：電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的平均距離。Ｂ：決定電子能量高低的主要因素，ｎ越大，能量越高，離核越遠(yuǎn)。

Ｃ：取值：１，２，３……正整數(shù)。光譜學(xué)用Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ表示。Ｄ：等能量的軌道為簡(jiǎn)并軌道，即原子中ｎ值相同的軌道。

２.ｌ——角量子數(shù)（主原子軌道形狀和能量高低）

A：電子空間運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，及原子軌道或電子云形狀。B：取值：0，1，2，……（ｎ－１）ｎ＝1，ｌ＝0；ｎ＝2，ｌ＝0，1ｎ＝3，ｌ＝0，1，2

C：多電子原子中與ｎ共同決定能量的高低。與ｎ一同表示電子亞層或能級(jí)。ｎ值相同，ｌ值越大，亞層能級(jí)越高。

Ｄ：原子軌道和電子云形狀分別為：

ｌ＝０，（ｓ）球形對(duì)稱。ｌ＝１，（ｐ）雙球形。

ｌ＝２，（ｄ）四瓣梅花形。３、ｍ－磁量子數(shù)(主亞層不同軌道）Ａ：同一亞層（ｌ值相同）的幾條軌道對(duì)原子核的取向不同，描述原子軌道或電子云在空間伸展方向。Ｂ：取值：０，±１，±２，……±ｌ共２ｌ＋１個(gè)值。Ｃ：每個(gè)值代表一條原子軌道。Ｄ：ｌ相同，ｍ不同表示同一亞層中伸展方向不同的簡(jiǎn)并軌道。ｌ＝０，ｍ＝０，ｓｌ＝１，ｍ＝０，+１，-1ｐｘ，ｐｙ，ｐｚ，４、ms－自旋量子數(shù)（主電子自己的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）Ａ：表示電子兩種不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。Ｂ：取值：＋1/2，－1/2Ｃ：為解釋氫光譜引入的假設(shè)．小結(jié)薛定諤方程得到多個(gè)可能的解波函數(shù)ψ，電子在多條能量確定的軌道中運(yùn)動(dòng)，每條規(guī)道由ｎｌｍ三個(gè)量子數(shù)確定．ｎ－電子的能量和離核的遠(yuǎn)近．ｌ－軌道的形狀，ｍ－軌道的空間伸展方向．ｎｌｍ三個(gè)量子數(shù)確定一條原子軌道．ms決定電子的運(yùn)動(dòng)自旋方向．ｎｌｍms四個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)．§4-3原子核外電子結(jié)構(gòu)二、核外電子排布的規(guī)則：一、多電子原子的能級(jí)：

n＝1n=2n=3n=4n=5n=6n=7周期

KLMNOPQ能級(jí)組

7654321能量1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s原子軌道近似能級(jí)圖2）屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)——能級(jí)交錯(cuò)產(chǎn)生的原因A：屏蔽效應(yīng)：

指定電子因受其他電子的排斥，使其感受到的核電荷減小的作用。核1s2s2p3s2p2p1S未受任何電子的屏蔽；（外層電子對(duì)內(nèi)層電子無(wú)屏蔽）2S只受1S的屏蔽；3S受所有內(nèi)層電子的屏蔽。

（內(nèi)層電子對(duì)外層電子有較強(qiáng)的屏蔽）2P受1S、2S以及2P之間的屏蔽（同層電子間有較弱的屏蔽）鉆穿效應(yīng)：由于電子穿過(guò)內(nèi)層鉆到核附近回避其他電子屏蔽，引起能量變化的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因:(見(jiàn)圖)n相同，l不同的軌道中的各個(gè)電子，鉆穿效應(yīng)的大小為：

ns>np>nd>nf;Ens<Enp<End<Enf意義:屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)共同作用產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò):L相同,n越大電子能量越高E1S<E2S<E3S.n相同,l越大電子能量越高

E3S<E3P<E3d.

EnS<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp.二、核外電子排布的規(guī)則：

1）能量最低原理:核外電子盡可能分布在能量最低的軌道.外來(lái)電子首先排入能量最低的軌道.如圖:6S6p5d4f5S5p4d5p4d5s（五）4S4p3d（四）4p3d4s3S3p2S2p1S3p

3s2p

2s1s（六）（三）（二）（一）6p5d4f6s2）鮑利不相容原理:

同一條原子軌道上最多可容納2個(gè)自旋方向相反的電子.每個(gè)電子層中最多容納2n2個(gè)電子.

n=1,2個(gè)電子;n=2,8個(gè)電子;n=3,18個(gè)電子;n=4,32個(gè)電子每個(gè)電子亞層2(2l+1)個(gè)電子.

s—2個(gè)；p—6個(gè)；d—10個(gè)；f—14個(gè)3）洪特規(guī)則：簡(jiǎn)并軌道在全空（s0p0d0f0），全滿（s2p6d10f14），半滿（s1p3d5f7）時(shí)較穩(wěn)定，得失電子亦遵循此原則。核外電子數(shù)較多的過(guò)渡元素有例外。三、原子的電子結(jié)構(gòu)與元素周期律1）元素原子的電子結(jié)構(gòu)：A：基態(tài)：原子中的電子按電子排布三原則，并結(jié)合鮑林近似能級(jí)圖排布時(shí)，該原子處于最低能量狀態(tài)稱為基態(tài)。C：激發(fā)態(tài)：比基態(tài)能量更高的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。N

1S22S22P3（基態(tài)）

1S22S22P23S1（激發(fā)態(tài)）H1S1（基態(tài)）2S1（激發(fā)態(tài)）

B

1S22S22P1（基態(tài)）

1S22S23S1（激發(fā)態(tài)）B：基態(tài)原子：

1）具有基態(tài)結(jié)構(gòu)的原子。2）任何原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)只有一種。d：原子的電子結(jié)構(gòu)表示方式：①電子排布式：1S22S22P4②價(jià)電子結(jié)構(gòu)式：[Kr]4d105S1③原子軌道圖式：1S22S22P61S22S22P31S22S22P3原子軌道圖式24Cr1S22S22P63S23P63d54S1原子軌道圖式:1S22S22P63S23P63d54S1

24Cr[Ar]3d54S130Zn1S22S22P63S23P63d104S218Ar

1S22S22P63S23P6

30Zn[Ar]3d104S2原子軌道圖式:30Zn[Ar]3d104S2e：價(jià)電子層：

外層或次外層易參與化學(xué)反應(yīng)的電子所在的電子層。主族元素ns，np。（n值最大者）副族元素（鑭錒系除外）（n-1）d和ns（n值最大者）f：價(jià)電子：處于價(jià)電子層軌道上的電子。IⅧ1ⅡⅢⅣⅤⅥⅦ23S區(qū)ⅢⅣⅤⅥⅦⅧⅠⅡ45d區(qū)區(qū)67dSP區(qū)f區(qū)ns2np1~6(n-1)d1~9nS1~2nS1~2(n-1)d10nS1~2(n-2)f1~14

(n-1)d0~2nS2三、原子的電子結(jié)構(gòu)與元素周期律原子半徑的變化規(guī)律:主族元素半徑電負(fù)性χ

：

原子在分子中吸引成鍵電子的能力。假設(shè)F的χ=4.0,其它依次比較得到其他原子的χ值.符號(hào)：χ意義:

χ值越大,原子吸引電子的能力越大,非金屬性強(qiáng).

χ值越小,原子吸引電子的能力越小,金屬性強(qiáng).在分子中成鍵的電子偏向電負(fù)性大的原子一邊.

χCl.>>χNaNa+Cl→Na+Cl-§4-5離子鍵

一、離子鍵的形成的性質(zhì)：1、形成：

2、離子鍵的性質(zhì)：1）無(wú)方向性，飽和性……本質(zhì)為靜電引力2)鍵的離子性與元素的電負(fù)性Δχ有關(guān)。……Δχ越大，鍵的離子性越強(qiáng)。

Δχ＝1.7為離子鍵和共價(jià)鍵的分界?！x子化合物非金屬原子＋e－→→非金屬離子核間排斥力靜電引力金屬原子－e－→→金屬離子＋－＋－相互極化作用增強(qiáng)鍵的極性減弱AgClAgBrAgI§4-6共價(jià)鍵共價(jià)鍵本質(zhì)共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的類型雜化軌道理論二、價(jià)鍵理論：1)共價(jià)鍵的本質(zhì)：a：本質(zhì)：當(dāng)具有自旋相反的單電子的兩個(gè)成鍵原子互相接近時(shí)，由于原子軌道的有效重疊，核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域，將兩個(gè)帶正電的核吸引在一起，體系能量下降，形成穩(wěn)定的分子。2)價(jià)鍵理論要點(diǎn)：a：兩原子中自旋相反的未成對(duì)電子間才能形成共價(jià)鍵。（共價(jià)鍵的飽和性）b：形成共價(jià)鍵時(shí)，原子軌道只有沿著重疊最大的方向進(jìn)行同號(hào)重疊才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。（共價(jià)鍵的方向性）

c：共價(jià)鍵的特殊類型……配位鍵。形成配位鍵的條件：電子給予體必須有孤對(duì)電子。電子接受體必須有空軌道。NHHHHNHHHHBHHHHBHHHHc.按原子軌道重疊方式不同分：σ鍵和π鍵

σ鍵:原子軌道沿鍵軸方向，以“頭碰頭”的方式重疊。特點(diǎn)：重疊程度高，穩(wěn)定性高，鍵能大。共價(jià)單鍵一般必是σ鍵，多原子分子的空間構(gòu)型主要由σ鍵的方向決定。B:π鍵：原子軌道沿鍵軸方向，以“肩并肩”的方式重疊。特點(diǎn)：重疊程度小于σ鍵，穩(wěn)定性較小，鍵能小，易參與化學(xué)反應(yīng)。兩個(gè)原子間首先形成的是σ

鍵，第二條及第三條化學(xué)鍵是π

鍵。共價(jià)鍵的方向性三、雜化軌道理論1）問(wèn)題的提出——甲烷的結(jié)構(gòu)

C核外電子構(gòu)型1s22s22p1x2P1y，只能形成兩條共價(jià)鍵，烷烴中的C均形成了四條化學(xué)鍵.CHHHH2)雜化軌道理論要點(diǎn)：?。弘s化：在形成化學(xué)鍵的過(guò)程中，原子間相互作用，由于電子具有波動(dòng)性，中心原子中若干不同類型的能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新分配能量和調(diào)整空間方向而組成一組新的軌道。這種重新組合的過(guò)程叫雜化。新的軌道叫雜化軌道。ⅱ：雜化軌道的空間伸展方向決定了分子的空間構(gòu)型。ⅲ：雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強(qiáng)，形成的分子更穩(wěn)定。注：原子相互結(jié)合形成分子時(shí)才可能雜化，孤立原子不存在雜化

雜化軌道的類型及分子的空間構(gòu)型：?。旱刃噪s化軌道：

a)雜化后形成的雜化軌道能量相等。軌道的夾角相同。

b)類型：sp雜化，sp2雜化，sp3雜化sp雜化及其有關(guān)分子結(jié)構(gòu)：

a)組成：1條ns軌道＋1條np軌道兩條性質(zhì)相同能量相等的sp雜化軌道b)特點(diǎn)：每條sp含?s和?p成分。兩條雜化軌道夾角為180°。分子空間構(gòu)型為直線型c)例：BeCl2，HgCl2，ZnCl2

sp雜化：180°，直線型乙炔的結(jié)構(gòu)深藍(lán)色軌道為sp雜化軌道，每個(gè)C原子有兩條sp軌道，一條與C原子成C-C鍵，另一條與H原子成C-H鍵sp2雜化及其有關(guān)分子結(jié)構(gòu)：

a)組成：1條ns軌道＋2條np軌道三條性質(zhì)相同能量相等的sp2雜化軌道b)特點(diǎn)：每條sp2含1/3s和2/3p成分三條雜化軌道夾角為120°。分子空間構(gòu)型為平面三角型。

c)例：BCl3，BF3，BBr3，C2H4,HCOH

sp2

雜化Sp2雜化軌道BF3分子空間結(jié)構(gòu)B（基態(tài)）B（激發(fā)態(tài)）2s22p12s12p2sp2sp2sp2ClClsp2－p鍵BCl3B（雜化態(tài)）BCl3ClClClClBBC2H4C（基態(tài)）2s22p22s12p3C（激發(fā)態(tài)）3sp21p1C（雜化態(tài)）兩條sp2－s鍵一條sp2－P鍵1p1HHC擁有sp2雜化的共軛結(jié)構(gòu)化合物sp3雜化及其有關(guān)分子結(jié)構(gòu)：

a)組成：1條ns軌道＋3條np軌道三條性質(zhì)相同能量相等的sp3雜化軌道b)特點(diǎn)：每條sp3含?s和?p成分三條雜化軌道夾角為109°28′。分子空間構(gòu)型為正四面體。

c)例：SiCl4，CCl4，SiH4，SO4?，PO43?，

ClO4－，NH4＋

Sp3雜化軌道CH4分子空間結(jié)構(gòu)CH4C（基態(tài)）C（激發(fā)態(tài)）2s22p12s12p2sp3sp3sp3sp3CH4C（雜化態(tài)）HHHH四條sp3–s鍵CHHHHC3)雜化軌道的類型及分子的空間構(gòu)型:ⅱ:不等性雜化軌道及有關(guān)分子結(jié)構(gòu)：

不等性雜化軌道：若具有孤對(duì)電子對(duì)的原子軌道參與雜化，形成的雜化軌道所含s和p軌道的成分不同，稱為不等性雜化。

分類：

sp2不等性雜化軌道；sp3不等性雜化軌道

sp3不等性雜化軌道N（基態(tài)）2s22p3sp3sp3sp3sp3三條sp3－s鍵NH3N（雜化態(tài)）NH3(三角錐型分子)NHHHHHHNH3NH4+sp3不等性雜化軌道H2O（V型分子）O（基態(tài)）2s22p4sp3sp3sp3sp3二條sp3－s鍵H2OO（雜化態(tài)）HHHHO正常sp3雜化軌道§4-7分子間力和氫鍵

一、分子間力:1、分子的極性和偶極距：Ａ：鍵的極性：?。阂莱涉I原子電負(fù)性的大小可分為：

極性共價(jià)鍵－電負(fù)性不同的原子間，電子在核間分布不均勻。（不同種原子間）非極性共價(jià)鍵－電負(fù)性相同的原子間，電子在核間分布均勻。（同種原子間）ⅱ：依鍵的極性的大小的判據(jù)－鍵矩

表示：ｃ·ｍ（庫(kù)侖·米）＋－§4-7分子間力和氫鍵ⅲ）離子鍵、極性共價(jià)鍵、非極性共價(jià)鍵關(guān)系：B:分子的極性及偶極矩：?。┓肿拥臉O性：依分子間正負(fù)電荷重心是否重合劃分。重合－極性分子；不重合－非極性分子。ⅱ）非極性分子：雙原子分子－相同原子組成的單質(zhì)分子。Ｈ２，Ｎ２，Ｏ２，Ｃl２

多原子分子－空間構(gòu)型對(duì)稱。ＣH4，CO2,BeCl2,BCl3

＋－＋－＋－＋－＋－離子鍵極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵非極性多原子分子構(gòu)型特點(diǎn)CHHHHCOOBClClClBeClCl——分子空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱ⅲ）極性分子：

雙原子分子；成鍵原子不同，鍵的極性越大，分子極性越大。多原子分子：分子構(gòu)型不對(duì)稱。OOSNHHHⅳ)偶極矩（μ）分子極性的判據(jù)；定義：各鍵矩的矢量和。

μ＝q·d(10-3C·m)應(yīng)用：極性分子極性大小的度量。分子空間構(gòu)型的判據(jù)。非極性分子構(gòu)型對(duì)稱μ=0

H2Oμ≠0V型CO2

μ=0直線型NH3

μ≠0三角錐型BCl3μ=0平面三角型＋－d分子的變形性：分子在外電場(chǎng)作用下電荷分布的變化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。＋－＋－Ｅμ1=0μ2≠0。μ1-μ2即為誘導(dǎo)偶極＋－＋－μ1Ｅμ2μ1-μ2即為誘導(dǎo)偶極非極性分子極性分子極性分子可以誘導(dǎo)其他分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極４）瞬間偶極：５）永久偶極（固定偶極）：極性分子擁有的。６）取向：（非固態(tài)物質(zhì)）＋－ｄ＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－Ｅ電子運(yùn)動(dòng)的不平衡導(dǎo)致偶極瞬間增大６）分子間的極化變形：分子極化變形使分子的極性增加。分子的Ｍ越大，變形性越大。分子的Ｒ越大，變形性越大。＋－＋－＋－Ｅ＋－ＥＥ＋－＋－３）分子間力：（范得華力100～600KJ·mol-1）Ａ：色散力：分子間通過(guò)瞬間偶極產(chǎn)生的吸引力。任何分子間相互靠近時(shí)都產(chǎn)生色散力。分子變形性越大，色散力越強(qiáng)。例：F2Cl2Br2I22)

O2S2Se§4-7分子間力和氫鍵＋－＋－—＋_+色散力瞬時(shí)偶極非極性分子B：誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子之間通過(guò)誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的吸引力。極性分子極性越大，誘導(dǎo)力越大。分子變形性越大，誘導(dǎo)力越大+-+-+-誘導(dǎo)力誘導(dǎo)作用極性分子非極性分子Ｃ：取向力：

極性分子固有偶極的相互影響而產(chǎn)生的分子間力。極性分子極性越大，取向力越大。＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－取向力Ｄ：小結(jié)：

非極性分子間……存在色散力。極性與非極性分子間……色散力與誘導(dǎo)力。極性與極性分子間……色散力與誘導(dǎo)力、取向力。較弱，（２～３０KJ·mol-1）存在于分子之間。無(wú)方向性與飽和性。隨分子間距離的增大而迅速減小。二、氫鍵：Ｘ－Ｈ……Ｙ１）形成：一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素Ｘ結(jié)合的H。一個(gè)具有孤對(duì)電子的電負(fù)性很強(qiáng)半徑很小的原子Ｙ。Ｘ－Ｈ……Ｙ在一條直線上。（180°鍵角)NOHHHHHOHHOHHOHH2)氫鍵的種類和性質(zhì)：Ａ：特點(diǎn)：強(qiáng)度大于分子間力小于化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)遠(yuǎn)大于化學(xué)鍵。具有方向性與飽和性。本質(zhì)是一種較強(qiáng)的具有方向性的分子間引力。Ｂ：氫鍵強(qiáng)度的影響因素：X，Y電負(fù)性越大，半徑越小，氫鍵鍵能越大.F―H……F>O―H……O>O―H……N>N―H……N>O―H……Cl>O―H……S3)氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：對(duì)物質(zhì)熔沸點(diǎn)的影響：分子間氫鍵，使熔沸點(diǎn)升高。分子內(nèi)氫鍵，使熔沸點(diǎn)下降。

分析化學(xué)概論分析化學(xué)簡(jiǎn)介任務(wù)、方法及趨勢(shì)定量分析的一般程序采集制備預(yù)處理分析化學(xué)的數(shù)據(jù)處理滴定分析基本概念滴定方法滴定要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物滴定分析計(jì)算定量分析誤差有效數(shù)字計(jì)算有限數(shù)字的統(tǒng)計(jì)處理置信區(qū)間與置信概率可疑值的取舍顯著性檢驗(yàn)誤差偏差誤差的來(lái)源及減免方法１）準(zhǔn)確度與誤差Ａ：準(zhǔn)確度：測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。Ｂ：誤差：用于表示準(zhǔn)確度大小的概念。Ｃ：絕對(duì)誤差：Ea＝ｘ－Ｔ相對(duì)誤差：Ｅr＝Ea/T＝（x－Ｔ）/T（表示誤差對(duì)結(jié)果的影響）D:Ea值有正負(fù)，Ｅa<0,x<T;測(cè)定結(jié)果大于真實(shí)值。Ｅa>0,x>T;測(cè)定結(jié)果小于真實(shí)值。一、誤差的表示方法：２）精密度與偏差：Ａ：精密度：多次重復(fù)測(cè)定同一樣品所得的各個(gè)測(cè)定值間的相互接近程度。Ｂ：偏差：表示精密度大小。Ｃ：分類：絕對(duì)偏差：相對(duì)偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差：２）標(biāo)準(zhǔn)偏差：σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(n>30)

標(biāo)準(zhǔn)偏差S(n<30)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S：３）相差：用于只作兩次平行測(cè)定結(jié)果分析。相差＝|x2–x1|

相對(duì)相差＝４）極差：Ｒ=xmax–xminFigure0.1Thedistributionofdartsonatargetillustratesthedistinctionbetweenaccuracyandprecision.５）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：準(zhǔn)確度：測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的符合程度。精密度：平行測(cè)定值之間的符合程度。表示測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。保證準(zhǔn)確度的先決條件。一組數(shù)據(jù)同時(shí)具有良好的準(zhǔn)確度與精密度是一組好數(shù)據(jù)，測(cè)定中誤差在允許范圍之內(nèi)。

誤差在測(cè)量過(guò)程中始終存在。１、系統(tǒng)誤差：Ａ：定義：測(cè)定條件下，由于某種固定因素引起的誤差。Ｂ：特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐裕蠡蚱　?/p>

重復(fù)性，同一條件下，重復(fù)出現(xiàn)。Ｃ：來(lái)源：

方法誤差：分析方法本身的缺陷或不夠完善所引起的。

儀器和試劑的誤差：本身不夠準(zhǔn)確及所用試劑不純所引起的。

操作誤差：按正常分析測(cè)定過(guò)程中，由于操作者習(xí)慣上或主觀因素所造成的誤差。二、誤差的來(lái)源或減免方法２）隨機(jī)誤差（偶然誤差）：Ａ：定義：不確定因素影響而造成的誤差。Ｂ：誤差特點(diǎn)：符合正態(tài)分布規(guī)律。σ=1σ=3σ=2單峰性：在μ值附近出現(xiàn)的概率密度大，在遠(yuǎn)離μ值區(qū)域出現(xiàn)的概率小。有限性：極大誤差出現(xiàn)的概率密度極小。誤差出現(xiàn)有一定的極限。對(duì)稱性：絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率大致相等。抵償性：無(wú)限多次測(cè)定的結(jié)果的誤差的算術(shù)平均值趨于０。４）誤差的減免：Ａ：隨機(jī)誤差的減免：多重復(fù)，求平均。Ｂ：系統(tǒng)誤差的減免：1)對(duì)照試驗(yàn)：①用公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用方法比較。②用所采用方法對(duì)已知含量組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣多次測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較，求校正系數(shù)，校正試樣的分析結(jié)果2)空白試驗(yàn)：

不加試樣的條件下，按照試樣的分析步驟和測(cè)定條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值。最后再?gòu)脑嚇臃治鼋Y(jié)果中扣除空白值。3)儀器校正：消除儀器誤差。３、最低限量和最小體積：最低限量：使誤差在允許范圍內(nèi)，所需樣品的最小質(zhì)量。最小體積：使誤差在允許范圍內(nèi)，所需樣品的最小體積。例：天平：儀器絕對(duì)誤差±0.0001g,讀數(shù)一次測(cè)量結(jié)果中引入±0.0001g的誤差。測(cè)量結(jié)果要求：Er

≤±0.１％,Er＝Ea/m＝±0.１％m＝±0.0001g×2/±0.１％＝0.2g

滴定管：儀器絕對(duì)誤差±0.01mL,讀數(shù)一次測(cè)量結(jié)果中引入±0.01mL的誤差。測(cè)量結(jié)果要求：Er

≤±0.１％,

Er＝Ea/V＝±0.１％

Ｖ＝±0.01mL×2/±0.１％＝20mL§６—４

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)記錄……有效數(shù)字及計(jì)算分析結(jié)果的可靠程度……置信區(qū)間與置信概率試驗(yàn)偶然誤差的判定……可疑值的取舍試驗(yàn)偶然誤差的判定

……顯著性檢驗(yàn)有限數(shù)字的統(tǒng)計(jì)處理t檢驗(yàn)F檢驗(yàn)Q檢驗(yàn)法G檢驗(yàn)法有效數(shù)字的特點(diǎn)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則１）有效數(shù)字：A:定義：分析測(cè)定中實(shí)際上能測(cè)量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。B:特點(diǎn)：不僅反映測(cè)量“量”的多少，而且反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度。C:組成：D:有效位的確定：E:有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：1.非零數(shù)字都是有效數(shù)字,如

2839m（4）2.非零數(shù)字之間的“0”都是有效數(shù)字,30405cm（5）3.數(shù)字中第一個(gè)非零數(shù)字之前的“0”都用來(lái)表示小數(shù)點(diǎn)的位置，不是有效數(shù)字,如0.0356cm(3)4.小數(shù)點(diǎn)之后處于數(shù)字末尾的“0”都是有效數(shù)字,

如0.0400g(3)5.整數(shù)數(shù)字后的0含義不清，如10200可能是三位、四位、五位。用指數(shù)形式表示，可以消除這種模糊:(1.02×103

，1.020×103,1.0200×103)有效位的確定對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字取決于小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字的位數(shù)如10-2.34(2位);pH=11.02,即[H+]=9.5×10-12mol·L-1(2位);

log1.6×105=5.20(2位)7.改變單位，有效數(shù)字不變

1.01ml(3位)=1.01×10-3l(3位)8.表示倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系（非測(cè)量值）、準(zhǔn)確值、常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如２）有效數(shù)字的修約－四舍六入五成雙。３）有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則－測(cè)量精密度最差的那個(gè)原始數(shù)據(jù)決定。ａ：加減法向小數(shù)點(diǎn)后最少位看齊。ｂ：乘除法向有效數(shù)字最少位看齊。ｃ：表示準(zhǔn)確度、精密度時(shí)，有效數(shù)字取１～２位三、可疑值的取舍

—個(gè)別數(shù)據(jù)誤差（偶然誤差）的判斷Ａ：可疑值:(離群值)對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，個(gè)別值比其他同組測(cè)定值明顯的偏大或偏小。Ｂ：若為失誤所致，則取舍；否則不能隨意的剔除或保留必須通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)決定取舍。Ｃ：統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法：１：Ｑ檢驗(yàn)法：n=3～102:Ｇ檢驗(yàn)法：四、顯著性檢驗(yàn)－系統(tǒng)誤差判斷有顯著性差異－有系統(tǒng)誤差，新方法不可靠。無(wú)顯著性差異－無(wú)系統(tǒng)誤差，新方法可靠。顯著性檢驗(yàn)的方法：Ａ：ｔ檢驗(yàn)—平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較。Ｂ：Ｆ檢驗(yàn)—兩組平均值之間的比較?！?-5滴定分析基本概念與方法滴定反應(yīng)的要求滴定方式標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物滴定分析計(jì)算滴定分析基本概念與方法基本概念：標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的用來(lái)滴定未知溶液或測(cè)定未知組分含量的溶液。待滴定液：待測(cè)定的未知試液。滴定：將滴定劑通過(guò)滴定管逐滴滴入待滴定液的操作過(guò)程。理論終點(diǎn)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）：當(dāng)所加滴定劑的物質(zhì)的量與待滴定組分的物質(zhì)的量之比等于滴定反應(yīng)式中二者所表示的計(jì)量關(guān)系。滴定終點(diǎn)：指示劑顏色突變的那一點(diǎn)。終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與理論終點(diǎn)的差異。返滴定滴定速率較慢或無(wú)合適指示劑及待測(cè)物質(zhì)為固體需溶解時(shí)常采用的方式。CaCO3固體HCl溶解n1HCl=nCaCO3+nNaOH＝n2HCl＋nCaCO3NaOH滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物：定義：能夠直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。條件：1、穩(wěn)定性高。不揮發(fā)、不吸濕、不和空氣中的CO2反應(yīng)。2、純度高。純度高于99.9%。3、物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相符。4、滴定反應(yīng)須按化學(xué)式發(fā)生有確定計(jì)量關(guān)系的反應(yīng)且副反應(yīng)發(fā)生。5、盡量采用摩爾質(zhì)量較大的物質(zhì)以減少稱量誤差。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：直接法：天平稱量一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)完全溶解（燒杯）定量轉(zhuǎn)入容量瓶在容量瓶中加入蒸餾水至刻度間接法：不易提純和保存的試劑。配制近似于所需濃度的溶液選一定濃度基準(zhǔn)物溶液滴定選一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定定量分析結(jié)果的表示1、待測(cè)組分的化學(xué)表示形式A.實(shí)際存在形式B.實(shí)際存在形式不清楚的，最好用氧化物或元素形式含量表示C.有時(shí)用所需組分的形式含量表示

例:ω(Fe)=0.5643也可以表示為ω(Fe)/10-2=56.43