原子發(fā)射光譜法

第三章原子發(fā)射光譜法

Atomicemissionspectroscopy第一節(jié)概述第二節(jié)基本原理第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀第四節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法第一節(jié)概述3.1.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

1666年英國物理學(xué)家牛頓做了一次光學(xué)色散實(shí)驗(yàn)十九世紀(jì)初英國化學(xué)家渥拉斯頓（Wollaston）和德國物理學(xué)家夫瑯和費(fèi)（Fraunhofer）

在研究太陽光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)了黑線。1859年德國物理學(xué)家基爾霍夫和本生解決了太陽黑線的難題，研究了元素的光譜與原子性質(zhì)的關(guān)系，鑒定了光譜定性分析的基礎(chǔ)。時(shí)間發(fā)現(xiàn)者元素波長（?）顏色1860Bunsen和Kirchhoff銫（Cs）45934555藍(lán)色1861Bunsen和Kirchhoff銣（Rb）79477800紅色1861Crookes鉈（Tl）5350綠色1868Reich和Richter銦（In）45114101靛藍(lán)紫色1868Lockyer(太陽上)氦（He）5875黃色（黑線）1869Lockyer(太陽上)氮（N）567956665676黃色（黑線）1875DeBoisbauldran鎵（Ga）41724033紫色1875DeBoisbauldran鉀（K）76987665紅色1879Cleve銩（Tm）41054095紫色1885VonWelsbach鐠（Pr）422542204179紫色1886VonWelsbach釙（Po）449343024170紫色藍(lán)色1886DeBoisbaudran釤（Sm）44344424藍(lán)色1907Urban和Welshach釔（Y）46754644藍(lán)色1907Urban和Welshach镥（Lu）4518靛藍(lán)二十世紀(jì)20年代，格拉赫（Gerlach）提出了內(nèi)標(biāo)法原理，為光譜分析法定量分析提供了可行性。二十世紀(jì)30年代，羅馬金（Lomarkin)和賽伯（Scheibe）通過實(shí)驗(yàn)建立了譜線強(qiáng)度I與分析物濃度c之間的經(jīng)驗(yàn)公式：賽伯-羅馬金公式，從而建立了發(fā)射光譜的定量分析方法。二十世紀(jì)70-80年代，電感耦合等離子體光源的引入，大大推動(dòng)了發(fā)射光譜分析的發(fā)展?，F(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。3.1.2原子發(fā)射光譜的分析過程試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射；色散分光形成光譜；檢測(cè)譜線的波長和強(qiáng)度。3.1.3原子發(fā)射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。2．火焰光度法

以火焰為光源，以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測(cè)器，然后測(cè)量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。

3.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認(rèn)待測(cè)元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用黑度計(jì)（又稱測(cè)微光度計(jì)）測(cè)量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測(cè)元素的定量分析。4.光電直讀法

元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。3.1.4原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1廣普性不論氣體、固體和液體試樣都可以直接激發(fā)。2多元素檢測(cè)能力可以進(jìn)行定性和定量分析，可以在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析。3選擇性好4檢出限低ICP-AES可達(dá)ng

?ml-15準(zhǔn)確度高ICP相對(duì)誤差低于1%6ICP的試樣消耗少，線性范圍寬。局限性

只能用來確定物質(zhì)的元素組成與含量，而不能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，價(jià)態(tài)和狀態(tài)等信息。

不能用來測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。

3.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子處于氣態(tài)是得到它們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。（氣態(tài)自由原子）氣態(tài)自由原子被激發(fā)。

第二節(jié)基本原理激發(fā)電位：將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的最小能量。電離電位：使原子電離所需要的最小能量。共振線：從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)引起的譜線，強(qiáng)度最大，稱為共振線。每一條譜線的波長和兩個(gè)能級(jí)之間的能級(jí)差有關(guān)系ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)1.已知鈉原子的第一共振線波長為589.0nm及589.6nm，計(jì)算鈉原子該兩條譜線相對(duì)應(yīng)的共振電位（eV）2.在高能態(tài)40000cm-1與低能態(tài)15000cm-1間躍遷的相應(yīng)波長為多少？高能態(tài)6eV與低能態(tài)3eV間躍遷的相應(yīng)波長為多少？原子發(fā)射譜線需要注意的方面2、譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)；3、譜線的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)；1、特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜；4、原子發(fā)射光譜是線狀光譜

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E基態(tài)元素M3.2.2譜線的強(qiáng)度在i，j兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：

Iij=NiAijhυij

Ni

:單位體積激發(fā)態(tài)原子數(shù)；Aij

:躍遷幾率；νij:發(fā)射譜線的頻率。在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律g:統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei:激發(fā)電位；T:

激發(fā)溫度。影響譜線強(qiáng)度的因素為：統(tǒng)計(jì)權(quán)重；(2)躍遷概率；(3)激發(fā)電位；(4)激發(fā)溫度；（5）基態(tài)原子數(shù)I=acI=acb

賽伯-羅馬金公式I∝C——光譜定量分析的基礎(chǔ)lgI=blgC+lga原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式共振線激發(fā)電位最低，其強(qiáng)度往往最大激發(fā)溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但是超過某一溫度后，隨著溫度的升高，原子譜線的強(qiáng)度逐漸降低。原子譜線表示：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；1．自吸3.2.3譜線的自吸與自蝕不同元素的a值不同；同一元素的不同譜線也不同；a值同譜線的固有強(qiáng)度成正比共振線強(qiáng)度大，自吸明顯；濃度大時(shí)自吸現(xiàn)象明顯。I=I0e-adcI，I0分別為射出弧層后和弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度；a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度，c為吸光原子的濃度。自吸圖

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。

自吸與自蝕的關(guān)系

一個(gè)體系包含三個(gè)能級(jí)，如果這三個(gè)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重相同，體系在300K溫度下達(dá)到平衡時(shí)，試計(jì)算在各能級(jí)上的相對(duì)分布（Ni/N）．能級(jí)的相對(duì)能量如下。（1）0eV，0.001eV，0.02eV；解：已知T=300K,k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1,

kT=8.614×10-5×300=0.0258eVE0=0eV,E1=0.001eV,E2=0.02eV

第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器3.3.1激發(fā)光源激發(fā)光源的作用：提供試樣中被測(cè)元素蒸發(fā)解離、原子化和激發(fā)所需要的能量。激發(fā)光源對(duì)AES的影響：準(zhǔn)確度，精密度，檢出限激發(fā)光源的類型：電弧光源，電火花光源，電感耦合等離子體光源對(duì)光源的要求:靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬。

（1）直流電弧

直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動(dòng)。G為放電間隙（分析間隙）。直流電弧發(fā)生器一對(duì)電極在外加電壓下,電極間依靠帶電粒子維持導(dǎo)電,產(chǎn)生的弧光稱為電弧.使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，兩支石墨電極，試樣放置在下電極(陽極)的凹槽內(nèi)；試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。特點(diǎn):電極溫度高,有利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā),絕對(duì)靈敏度高.缺陷:重現(xiàn)性差,自吸現(xiàn)象明顯.直流電弧常用于定性分析,以及難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析.（2）交流電弧

交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達(dá)2000～4000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少使用。低壓交流電弧應(yīng)用較多，工作電壓一般為110～220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作也安全。

采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；～220VT1T2C1C2GAG’交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)（2）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻——重現(xiàn)性好;（1）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低（3）弧焰溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素;總的來說:光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析特點(diǎn)：B1B2L1L2(3)高壓火花光源交流電壓經(jīng)變壓器B，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；高壓火花發(fā)生器高壓火花的特點(diǎn)：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；高壓電容火花主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的分析以及高含量元素的定量分析。易激發(fā)易電離元素，堿金屬等—火焰光源難揮發(fā)—直流電弧光源難激發(fā)—交流電弧,火花低含量—交流電弧高含量—高壓電容火花痕量—直流電弧

(4)

電感耦合等離子體(ICP)光源等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。

開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，一旦管內(nèi)氣體開始電離，電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時(shí)，被加熱至6000～7000K并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。原理

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)

感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)

在感應(yīng)圈上10~20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。（3）尾焰區(qū)

在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

ICP-AES特點(diǎn)

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；

交流電通過導(dǎo)體時(shí)，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。

(3)

基體效應(yīng)小

(4)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000-7000稍差定性、礦物等難熔物質(zhì)中痕量組分定量分析交流電弧中4000-7000較好低含量組分定量分析高壓火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000-8000很好溶液定量分析幾種光源性能的比較3.3.2分光系統(tǒng)常用的分光元件:采用棱鏡和光柵。分光系統(tǒng)的作用:將激發(fā)試樣所獲得的復(fù)合光分解成按波長順序排列的單色光.入射狹縫準(zhǔn)直鏡棱鏡單色器聚焦物鏡聚焦面出射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡平面衍射光柵聚焦物鏡出射狹縫聚焦面f棱鏡的光學(xué)特性可用色散率,分辨率和集光本領(lǐng)來表征⑴.色散率：指分光元件把不同波長的光分散開的能力，分為角色散率和線色散率。角色散率θ：入射光與出射光之間的夾角線色散率在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上而被檢測(cè)的。實(shí)際上常用倒線色散率，單位是nm·mm-1棱鏡的線色散率隨焦距的增大而增大，隨波長的增加而降低R=λ/Δλ注：λ為兩譜線的平均值，Δλ為它們的差值。（2）理論分辨率（3）集光本領(lǐng)入射于狹縫的光源亮度為一單位時(shí)，在感光板焦面上單位面積內(nèi)所得到的輻射通量棱鏡的分辨率與物鏡的焦距無關(guān)，隨波長的增加而降低等腰棱鏡R=λ/Δλ=bdndλ1.光柵的色散原理光柵可以分為透射光柵，反射光柵普通平面透射光柵普通平面反射光柵干涉原理：當(dāng)相鄰兩光束的光程差等于入射光波長的整數(shù)倍時(shí)，在方向上，兩光束滿足干涉加強(qiáng)的條件d（sin+sinβ）=K峰寬a刻痕bd=a+bK—光譜級(jí)次，K=0,±1,±2；

—衍射光波長；d—刻線間距離,光柵常數(shù)mm,—入射角；β—衍射角從d（sin+sinβ）=K式得出如下結(jié)論(1)對(duì)于給定的光譜級(jí)次（K≠0），衍射角隨波長的增長而增大，即產(chǎn)生光的色散。(2)K=0時(shí),即零級(jí)光譜,衍射光與波長無關(guān),即不產(chǎn)生色散.

(3)當(dāng)K1λ1=K2λ2=K3λ3=…時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)譜線重疊現(xiàn)象，要用濾光片除去。2.光柵光譜儀的光學(xué)特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率——表示不同波長的光譜線色散開的能力，有角色散率和線色散率

dl/d

越大,儀器色散能力越強(qiáng)線色散率dl/d

，單位:mm/nm角色散率β：衍射角將光柵方程對(duì)波長求導(dǎo)得實(shí)際工作中常用倒線色散率表示光柵的線色散率與光柵常數(shù)d,光譜級(jí)次K,物鏡焦距f有關(guān),與波長基本無關(guān)光柵常數(shù)d越小,光譜級(jí)次K越大,物鏡焦距f越大,倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強(qiáng).(2)分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級(jí)次的乘積增大KN或lb，可提高理論分辨率,通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)實(shí)例

對(duì)一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級(jí)光柵的分辨能力為多少？

解：R=1×50×600=3×104此時(shí)，在6000埃附近恰好能分開的兩條譜線的波長差為多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃（3）閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級(jí)光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級(jí)光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法。將光柵刻痕刻成一定形狀使衍射光的能量集中在所需要的光譜級(jí)次和一定波長范圍內(nèi)當(dāng)入射光沿槽面法線N‘入射時(shí)：Kλb=2dsini當(dāng)入射光沿光柵平面法線N入射時(shí)：Kλb=dsin2i=2dsinicosi光柵的閃耀波長

i由閃耀角決定閃耀角i所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長稱為閃耀波長光柵適用的光譜范圍

K與光柵的一級(jí)閃耀波長i（1）和光譜級(jí)次K有關(guān)此范圍之外，光強(qiáng)越來越小，需適當(dāng)延長曝光時(shí)間。例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃耀波長

i（1）分別為300nm和570nm。據(jù)上式計(jì)算兩光柵一級(jí)光譜的使用范圍為nm？和nm？在同一塊光柵上，閃耀波長處強(qiáng)度最大200-600380-1140棱鏡與光柵分光器的比較①分光原理不同，折射和衍射②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,譜線按波長均勻排列;棱鏡的波長不均勻排列③

光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。勻排光譜非勻排光譜習(xí)題1.已知h=6.626×10-34J?S-1，則波長為0.01nm光子能量：（1）12.4eV(2)124eV(3)1.24×105eV(4)0.124eV

2.帶光譜是由下列哪一種情況產(chǎn)生的？（1）熾熱的固體

（2）受激分子（3）受激原子（4）單原子離子3.光柵攝譜儀的色散率在一定波長范圍（1）隨波長增大，色散率下降（2）隨波長增大，色散率增大（3）不隨波長而變（4）隨分辨增大而增大4.攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨緊鄰兩條譜線的能力的是（1）線色散率（2）角色散率（3）分辨率（4）集光本領(lǐng)5.激發(fā)態(tài)原子由激發(fā)態(tài)直接躍遷回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線是：（1）靈敏線（2）共振線（3）最后線（4）分析線6.對(duì)同一臺(tái)光譜儀，其一級(jí)光譜的色散率比二級(jí)光譜的色散率：（1）大一倍（2）相同（3）小一倍（4）小兩倍7.棱鏡光譜與光柵光譜的區(qū)別是：（1）棱鏡光譜是勻排光譜，光柵光譜是非勻排光譜（2）棱鏡光譜是非勻排光譜，光柵光譜是勻排光譜（3）棱鏡光譜是帶光譜，光柵光譜是線光譜（4）棱鏡光譜是線光譜，光柵光譜是帶光譜8.某攝譜儀剛剛可以分辨310.035nm及309.9970nm的兩條譜線,則用該攝譜儀可以分辨出的譜線組是:(1)Si251.61-Zn251.58nm(2)Ni337.56-Fe337.57nm(3)Mn325.40-Fe325.395nm(4)Cr301.82-Ce301.88nm3.3.4檢測(cè)系統(tǒng)目前用于原子發(fā)射光譜的檢測(cè)器主要有：感光板、光電倍增管和圖像檢測(cè)器等三類。對(duì)應(yīng)的儀器：攝譜儀、光電直讀光譜儀、全譜直讀光譜儀對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法：攝譜法、光電法

攝譜儀：把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板曝光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜定量分析攝譜步驟

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。（一）攝譜法，攝譜儀，感光板譜線質(zhì)量直接影響測(cè)量結(jié)果，因此必須了解和掌握感光板的基本性質(zhì)。

（1）感光板與譜線黑度

感光板由玻璃片基和感光層（乳劑）組成。元素發(fā)射的光譜使感光板感光，經(jīng)顯影、定影后形成黑色的光譜線。譜線黑度S——主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時(shí)間t與光的強(qiáng)度I的乘積

H=I·t

受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，則黑度越大。感光物質(zhì)

(AgBr)明膠(增感劑)感光層曝光過量

BC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可用于定量分析

用直線方程表示：

S=

（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，即tga，稱為感光板的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的速度。

lgHi—線性部分在橫軸上的截矩,Hi稱惰延量,

決定感光板的靈敏度，值越小，靈敏度越高。S0為霧翳黑度。（2）乳劑特性曲線乳劑特性曲線SS0CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳劑的展度)a

，Hi是感光板的重要特性對(duì)一定乳劑，

lgHi為常數(shù)，用i表示

S=

(lgH-lgHi）

=

lgH-i

S=

lgIt-i譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H=It

譜線黑度S一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量

無譜線部位的透光強(qiáng)度有譜線部位的透光強(qiáng)度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。ii0I0攝譜法的優(yōu)點(diǎn)①可同時(shí)記錄整個(gè)波長范圍的譜線②分辨能力強(qiáng)③可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度

攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣,檢測(cè)速度慢（二）光電直讀光譜儀

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測(cè)器，后一種采用圖像檢測(cè)器（CCD）。

(1)多達(dá)65個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；特點(diǎn)缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；單道掃描光譜儀特點(diǎn)：分析試樣的范圍更廣缺點(diǎn)：分析速度受到限制改進(jìn)型：n+1型光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；全譜直讀光譜儀優(yōu)點(diǎn)：克服了多道直讀光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀的速度慢的缺點(diǎn)，可以給出165-800nm范圍內(nèi)的全部譜線。既可以進(jìn)行定性分析又可以進(jìn)行定量分析。第四節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法3.4.1．光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。有些元素的光譜比較簡(jiǎn)單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜中找出待測(cè)元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。靈敏線

靈敏線——有一定強(qiáng)度,能標(biāo)記某元素存在的特征譜線，是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線，（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）。最后線

譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。

最容易辨認(rèn)的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。分析線

對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（2~3條）靈敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。

元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:(1)它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；(3)是無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。

元素分析線可在光譜波長表中查到，應(yīng)用最廣泛的是《MIT波長表》。（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認(rèn)譜線最常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法和標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。1．標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí),可用此種方法

在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)

（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長。2.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（鐵光譜比較法

）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖：以鐵光譜為標(biāo)尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素的主要特征譜線。制成“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”

3.4.2光譜半定量分析在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定中，除要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。(二)譜線呈現(xiàn)法，又稱為顯現(xiàn)法譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表—譜線與含量關(guān)系表—譜線呈現(xiàn)表。根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%。優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。

Pb%

譜線特征

0.001

2833.069?

清晰可見,2614.178和2802.00弱

0.003

2833.069

清晰可見,2614.178增強(qiáng),

2802.00變清晰

0.01

上述譜線增強(qiáng),2663.17和2873.32出現(xiàn)

0.03

上述譜線都增強(qiáng)

0.10

上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線

0.30

2393.8,2577.26

出現(xiàn)。

例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系

3.4.3光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式

原子發(fā)射譜線強(qiáng)度I與濃度成正比——定量分析的依據(jù)

I=acbc低b≈1，c高b﹤1a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)b

為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)b≤1lgI=blgc+lga光譜定量分析的基本關(guān)系式以lgI對(duì)lgC作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線。當(dāng)元素含量較高時(shí)，譜線產(chǎn)生自吸，b<1，曲線發(fā)生彎曲。lgI-lgC關(guān)系曲線的直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測(cè)定方法稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。

要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，自吸程度不變，實(shí)際上很難做到，通常采用相對(duì)強(qiáng)度法——內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，可消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。lgI(S)lgC（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理待測(cè)元素的譜線中選一條譜線——分析線基體元素的譜線中選一條譜線——內(nèi)標(biāo)線或另外加入固定量的其它元素的譜線中選一條譜線

設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度分別為I1和I2，則

分析線I1=a1c1b1

內(nèi)標(biāo)線I2=a2c2b2分析線對(duì)分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。

分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R可表示為：

令a1/I2=A；C1—C；b1—b取對(duì)數(shù)lgR

=lgI1/I2=blgc+lgA內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式.

應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時(shí),選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)應(yīng)注意:(1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近,使電極溫度的變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小.(2)內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素,也可以是外加元素,但其含量必須恒定.(3)若分析線對(duì)為原子線,分析線對(duì)的激發(fā)電位應(yīng)該相近;若分析線對(duì)為離子線,分析線對(duì)的電離電位和激發(fā)電位也應(yīng)該相近.(4)分析線對(duì)的波長、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近,以減少測(cè)量誤差.分析線對(duì)應(yīng)無干擾、無自吸.分析線對(duì)的光譜背景也應(yīng)盡量小.(三)攝譜法光譜定量分析原理感光板作為檢測(cè)器,最后測(cè)的得是譜線黑度,而不是譜線強(qiáng)度.應(yīng)考慮譜線黑度與待測(cè)元素含量的關(guān)系.

當(dāng)分析線對(duì)的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時(shí)，對(duì)于分析線和內(nèi)標(biāo)線分別得到:分析線

S1=

1lgH1–i1=

1

lgI1·t1-i1內(nèi)標(biāo)線

S2=

2lgH2–i2=

2lgI2·t2-i2在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時(shí)間、顯影條件相同,則γ1=γ2=γ,i1=i2=i.

所以分析線對(duì)的黑度

ΔS=S1-S2=γlgI1/I2

或ΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgA攝譜法光譜定量分析公式.(四)光電直讀光譜定量分析原理3.4.4光譜定量分析的方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法——三標(biāo)準(zhǔn)試樣法：以lgI，lgR為縱坐標(biāo)，以待測(cè)元素的含量的對(duì)數(shù)lgc為橫坐標(biāo)作圖的方法。將三個(gè)或三個(gè)以上基體組成與試樣相似的不同含量標(biāo)準(zhǔn)樣，與未知樣在同一條件下激發(fā)并在同一感光板上攝譜，測(cè)定各標(biāo)樣和試樣的分析線對(duì)的黑度、強(qiáng)度或者測(cè)得相對(duì)應(yīng)的分析線對(duì)的黑度差、相對(duì)強(qiáng)度，以測(cè)得值為縱坐標(biāo)，以待測(cè)元素的含量的對(duì)數(shù)lgc為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

123樣品標(biāo)液C1C2C3CXΔSΔS1ΔS2ΔS3ΔSX

或RR1R2R3R4lgCΔS

XΔSlgCXlgR=lgI1/I2=blgC+lgA

ΔS=γblgC+γlgA為正確作出工作曲線,所用的試樣不得少于三個(gè),又稱”三標(biāo)準(zhǔn)試樣法”.測(cè)定時(shí)，每一標(biāo)樣及分析試樣一般攝三次譜。例題：測(cè)定銅合金中的鋅，選取四個(gè)已知鋅含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品。用銅基體線為內(nèi)標(biāo)線，選取λ

Zn，330.3nm/λCu，330.8nm為分析線對(duì)，測(cè)得下列數(shù)值：標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)WZn/%lgR1

3.8-0.544.9-0.446.9-0.278.9-0.14

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2c0

，cX+3c0

，cX+4c0…相同條件測(cè)：RX，

R1，

R2，

R3，

R4……

以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci)R=0時(shí)，

cx=–ci

無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法(增量法)用增量法測(cè)定ZrO2中微量Hf時(shí)（b=1），以λHf=282.022nm為分析線，λZr=282.059nm為內(nèi)標(biāo)線，Hf的增量及測(cè)得的相對(duì)強(qiáng)度R如下，計(jì)算ZrO中Hf的含量。Hf增量/%00.00100.00300.0050R