章-可逆原電池

第6章

可逆原電池第6章

可逆原電池一定溫度和壓強(qiáng)下化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)著確定的Gibbs自由能的變化，也伴隨著確定的熱效應(yīng)。這可以用熱力學(xué)的規(guī)律確定。“電化學(xué)”關(guān)心的問(wèn)題是：在電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)究竟能提供多少（電）能量？或相反，用多少（電）能量才能引起一定量的化學(xué)反應(yīng)？第6章

可逆原電池恒溫、恒壓下的過(guò)程有：若過(guò)程在電池中進(jìn)行，則非體積功既為電功。但只有在可逆條件下，才有：因此，只有對(duì)可逆條件下的電池過(guò)程，才能用熱力學(xué)的方法定量回答電化學(xué)的問(wèn)題。而對(duì)不可逆條件下的電池過(guò)程，則只能做定性的回答。第6章

可逆原電池本章重點(diǎn)討論上述與電化學(xué)有關(guān)的平衡問(wèn)題。即用化學(xué)熱力學(xué)的觀點(diǎn)討論電極反應(yīng)的可逆行為，主要內(nèi)容包括：可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)、可逆電極及其電極電勢(shì)、可逆電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系等。6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)6.1.1可逆電池和不可逆電池若在電池中所進(jìn)行的過(guò)程都是熱力學(xué)的可逆過(guò)程，則這樣的電池為可逆電池，否則為不可逆電池。既可逆電池需具備的條件為：(1)電池反應(yīng)必須可逆電池起原電池作用所進(jìn)行的反應(yīng)恰是起電解池作用所進(jìn)行反應(yīng)的逆反應(yīng)，這就是說(shuō)電池反應(yīng)可向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行。6.1.1可逆電池和不可逆電池6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)如鉛蓄電池：放電和充電過(guò)程互為逆反應(yīng)：放電PbO2+Pb+2H2SO4

2PbSO4+2H2O

充電又如金屬銅和鋅片同時(shí)插入硫酸水溶液所組成的電池是否可逆？Cu片

Zn片多孔隔膜硫酸水溶液6.1.1可逆電池和不可逆電池6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)①當(dāng)外加電動(dòng)勢(shì)E外稍小于電池的電動(dòng)勢(shì)E時(shí)，則該電池起原電池作用，反應(yīng)如下：

負(fù)極(鋅極)

Zn-2e→Zn2+

正極(銅極)

2H++2e→H2————————————————————————————

電池總反應(yīng)

Zn+2H+＝Zn2++H2②當(dāng)E外稍大于E時(shí)，則起電解池作用，其反應(yīng)是：

陰極(鋅極)

2H++2e→H2

陽(yáng)極(銅極)

Cu-2e→Cu2+————————————————————————————

電池總反應(yīng)

2H++Cu＝Cu2++H2發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個(gè)循環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。6.1.1可逆電池和不可逆電池6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)(2)可逆電池在放電或充電時(shí)，電池通過(guò)的電流必須為無(wú)限小電池反應(yīng)始終在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，即放電過(guò)程中所作的最大電功恰能與充電過(guò)程中所消耗的最小電功相互抵消，從而使體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，或者說(shuō)能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。只有同時(shí)具備上述兩個(gè)條件的電池才是可逆電池6.1.2原電池表示法6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)為書寫方便和便于文獻(xiàn)記載，常采用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示原電池整體結(jié)構(gòu)。通常規(guī)定：①用豎線“｜”表示各相間產(chǎn)生電勢(shì)差的界面②將原電池中進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極(負(fù)極)寫在左邊，進(jìn)行還原反應(yīng)的電極(正極)寫在右邊，電解質(zhì)溶液置于兩極之間。③注明溫度和壓強(qiáng)(如不注明，則認(rèn)為是298.15K和101325Pa)；注明電極本性、組成及物態(tài)；對(duì)于氣體電極要標(biāo)明分壓(加上導(dǎo)體)；電解質(zhì)溶液要注明活度(或濃度)。④若有鹽橋，用雙豎線“‖”表示。⑤氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的電極，通常是鉑電極。6.1.2原電池表示法6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)Zn-+CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜圖2.2銅鋅電池根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡(jiǎn)寫成：

Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)或

Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)6.1.2原電池表示法6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)如何由原電池表示符號(hào)寫出其化學(xué)反應(yīng)式？應(yīng)先分別寫出左邊電極(負(fù)極)所進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電極(正極)所進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加即得原電池反應(yīng)。例，

寫出下列原電池的電池反應(yīng)：

Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)解：左邊(負(fù)極)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

右邊(正極)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)

電池反應(yīng)

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)6.1.2原電池表示法6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池？先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號(hào)。例，

將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：

Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，Zn(s)被氧化，為原電池的負(fù)極：

Zn(s)→Zn2+(aZn2+)+2e。而Cu2+被還原，即為原電池的正極，所以原電池符號(hào)如下：

Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)

或Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)6.1.3可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)1，

電極與電解質(zhì)溶液界面間的電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。6.1.3可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)1，

電極與電解質(zhì)溶液界面間的電勢(shì)差++++++++++++++++++++金屬電極++++++++++金屬電極++++++++++如果規(guī)定溶液本體中的電勢(shì)為零，則從鋅表面與溶液接觸處起至溶液本體間的電勢(shì)差，應(yīng)為緊密層電勢(shì)差和擴(kuò)散層電勢(shì)差之和。6.1.3可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)6.1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)2，

接觸電勢(shì)差++++++++++金屬1金屬2各金屬的電子逸出功不同，因而在兩金屬相間也會(huì)形成雙電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生接觸電勢(shì)差，用

接表示。6.1.3可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)3，液體接界電勢(shì)差+++++_____Ag+(快)NO3–(慢)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2+++++_____AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)當(dāng)兩種離子以不同的擴(kuò)散速率通過(guò)液界面時(shí)，兩相間也會(huì)存在電荷不均等，形成液體接界電勢(shì)差，以

擴(kuò)表示。6.1.3可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)4，電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)等于構(gòu)成原電池各相間界面上所形成電勢(shì)差的代數(shù)和。或者說(shuō)，它就是原電池的開(kāi)路電壓?！伴_(kāi)路”條件的實(shí)質(zhì)就是I0，即沒(méi)有電流通過(guò)電池。為表示接觸電勢(shì)差，原電池的兩邊應(yīng)表示為相同的金屬，如：

Cu｜Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)

接

-

擴(kuò)

+原電池的電動(dòng)勢(shì)E則為：

E＝

++

-+

接+

擴(kuò)

+、

-分別表示兩電極的電勢(shì)，其絕對(duì)值無(wú)法得知。6.1.3可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)4，電池的電動(dòng)勢(shì)液體接界電勢(shì)差（

擴(kuò)），可以設(shè)法降至最小或消除；接觸電勢(shì)差的值也很小。所以

擴(kuò)及

接均可忽略不計(jì)。則：E=

++

-通常，原電池的電動(dòng)勢(shì)E應(yīng)為正值。如果所求的E＜0，說(shuō)明所設(shè)計(jì)的原電池符號(hào)錯(cuò)了，只要將原設(shè)計(jì)的符號(hào)的正負(fù)互換即可。注意：

+為正極上還原反應(yīng)的電勢(shì)；

-為負(fù)極上氧化反應(yīng)的電勢(shì)；兩者方向相反，其值異號(hào)。為統(tǒng)一，所有電極皆只考慮還原電勢(shì)。則：E=

+-

-6.1.4可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定1，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)需在I0的條件下測(cè)定。故不能用電壓表直接測(cè)量，需用Poggendorf對(duì)消法測(cè)定。原理如下：6.1.4可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定1，測(cè)定工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池6.1.4可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定2，標(biāo)準(zhǔn)電池實(shí)驗(yàn)室中常采用的標(biāo)準(zhǔn)電池是韋斯頓(Westone)電池。它在一定溫度下有穩(wěn)定不變、且能精確測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)，溫度變化時(shí)電動(dòng)勢(shì)的變化甚小，并且可逆程度高、重現(xiàn)性好、易于制備。負(fù)極為鎘汞齊(12.5%Cd)，正極為Hg與Hg2SO2的糊狀物，糊狀物下面放有液汞作為導(dǎo)體。在糊狀物和Cd-Hg齊上面均放有CdSO2·8

3H2O的晶體和CdSO2的飽和溶液。6.1.4可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定2，標(biāo)準(zhǔn)電池電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)(a)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)6.1.4可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定2，標(biāo)準(zhǔn)電池ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。6.2原電池?zé)崃W(xué)6.2.1電池反應(yīng)△rGm的與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系恒溫、恒壓下的過(guò)程有：電池在恒溫、恒壓下可逆放電時(shí)，電動(dòng)勢(shì)為E，若放電量為Q，則：所以：Z為每1mol電池反應(yīng)所交換的電子摩爾數(shù)。6.2原電池?zé)崃W(xué)若已知某反應(yīng)的△G，并將其設(shè)計(jì)成可逆原電池，即可求此可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)；相反地，如能測(cè)出可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可算出該電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值?！鱃值與z有關(guān)，即與反應(yīng)式量有關(guān)，而E與反應(yīng)式量無(wú)關(guān)。1/2Cu+Ag+=1/2Cu2++Ag z=1，△rGm,1=-1×EF=-EFCu+2Ag+=Cu2++2Ag z=2，△rGm,2=-2×EF=-2EF若此二反應(yīng)式中各種離子濃度均未變化,只是反應(yīng)式量變化,則△rGm,2=2△rGm,16.2.2電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系6.2原電池?zé)崃W(xué)aA(aA)+dD(aD)＝xX(aX)+yＹ(aY)設(shè)有一反應(yīng)在指定溫度下按下列反應(yīng)式進(jìn)行：則有：將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，在恒溫恒壓下有：為參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)，稱為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。6.2.2電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系6.2原電池?zé)崃W(xué)則：注意：即：能斯特(Nernst)公式可由反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)求電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，或反之。6.2.2電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系6.2原電池?zé)崃W(xué)例，

試計(jì)算298.15K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+=7.34×10-4)‖Cu2+(aCu2+=0.047)｜Cu(s)已知該溫度下原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.100V。解：電池反應(yīng)為

負(fù)極

Zn(s)→Zn2+(aZn2+)+2e

正級(jí)

Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)

原電池反應(yīng)

Zn(s)+Cu2+(aCu2+)＝Zn2+(aZn2+)+Cu(s)6.2.3電池反應(yīng)的△rSm和△rHm6.2原電池?zé)崃W(xué)1,

電池反應(yīng)的△rSm因：為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)只要測(cè)出原電池在不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)E值，即可得出其溫度系數(shù)，由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)便可計(jì)算出電池反應(yīng)的△rSm。6.2.3電池反應(yīng)的△rSm和△rHm6.2原電池?zé)崃W(xué)因：2，

電池反應(yīng)的△rHm只要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)的值，根據(jù)上式便可計(jì)算出反應(yīng)的△rHm值。6.2.4原電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)6.2原電池?zé)崃W(xué)電池在恒溫下可逆放電時(shí)：此熱效應(yīng)是電池在恒溫下可逆工作時(shí)與環(huán)境的熱交換。不是反應(yīng)的焓變。當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為零時(shí)，則QR＝0，表示原電池在恒溫下可逆放電時(shí)與環(huán)境無(wú)熱的交換；b.當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)大于零時(shí)，則QR＞0，表明原電池在恒溫下可逆放電時(shí)，要從環(huán)境吸熱以維持恒溫；c.當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)小于零時(shí)，則QR＜0，表明原電池在恒溫下可逆放電時(shí)，需向環(huán)境散熱以維持恒溫。6.2.4原電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)6.2原電池?zé)崃W(xué)注意：若反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行（比如在燒杯中），其全部以熱的形式放出；若將反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆電池，則一部分用于作電功（），另一部分以熱的形式放出（）。6.2原電池?zé)崃W(xué)例，已知電池：Ag(s),AgCl(s)｜KCl(a)｜Hg2Cl2(s),Hg(1)

在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為0.0455V，其溫度系數(shù)為3.38×10-4V·K-1，試計(jì)算電池反應(yīng)在298K時(shí)的△rGm、△rHm、△rSm及可逆放電時(shí)熱效應(yīng)QR。解：因熱力學(xué)變化量與反應(yīng)寫法有關(guān)，故此類計(jì)算要確定電池反應(yīng)：負(fù)極

Ag(s)+Cl-→AgCl(s)+e

正極

1/2Hg2Cl2(s)→Hg(1)+Cl-

電池反應(yīng)

Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)+Hg(1)

則z＝16.2原電池?zé)崃W(xué)6.3電極、電極電勢(shì)6.3.1電極種類電池都由兩個(gè)電極所構(gòu)成，電極一般可分為三類：（1）第一類電極這類電極是由金屬（或組成電極的物質(zhì)）插入含有此種金屬離子（或此種物質(zhì)的離子）的溶液之中構(gòu)成的。包括金屬電極及氣體電極(如氫電極,氧電極及鹵素電極等)。有：氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極6.3.1電極種類6.3電極、電極電勢(shì)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)6.3.1電極種類6.3電極、電極電勢(shì)（2）第二類電極有兩種類型：一種是在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極。如：銀—氯化銀電極：Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)電極反應(yīng)：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)6.3.1電極種類6.3電極、電極電勢(shì)（2）第二類電極甘汞電極：KCl(a)

Hg2Cl2(s),Hg(l)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(a)所用的KCl溶液濃度不同，甘汞電極的電極電勢(shì)也不相同。6.3.1電極種類6.3電極、電極電勢(shì)（2）第二類電極另一種是金屬—難溶氧化物電極，如：銻—氧化銻電極：在金屬銻棒上Sb2O3，然后將其浸入含H+溶液中：H+|Sb2O3(s),Sb(s)Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e→2Sb(s)+3H2O6.3.1電極種類6.3電極、電極電勢(shì)（3）第三類電極由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價(jià)態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。如：鐵離子氧化—還原電極：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e→Fe2+(a2)銅離子氧化—還原電極：Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e→Cu+(a2)6.3.2電極電勢(shì)6.3電極、電極電勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)是指在沒(méi)有電流(或電流趨近于零)的條件下兩極間的電勢(shì)差，其值等于構(gòu)成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。其中包括正、負(fù)電極分別與電解質(zhì)溶液在電極界面上形成的電勢(shì)差(前面分別用

+及

-表示)，一般稱這種(

+或

-)電勢(shì)差為電極電勢(shì)。這種電極電勢(shì)的絕對(duì)值目前尚無(wú)法測(cè)出，但兩電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)是可測(cè)的。因此在電化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用中，類似熱力學(xué)的方法，選定一標(biāo)準(zhǔn)，將任意的電極與其對(duì)比以確定相對(duì)值。6.3.2電極電勢(shì)6.3電極、電極電勢(shì)IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)

規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)定電極電勢(shì)相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)電極。由此而標(biāo)定的任意電極電勢(shì)稱為氫標(biāo)電極電勢(shì)，以E電極表示。氫標(biāo)電極電勢(shì)實(shí)質(zhì)上就是待標(biāo)定的電極與同溫度的標(biāo)準(zhǔn)氫電極(將標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)定為零)所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)。電極的表示符號(hào)為：氧化態(tài)/還原態(tài)。其電極反應(yīng)為：氧化態(tài)+ze==還原態(tài)如：6.3.3標(biāo)準(zhǔn)氫電極6.3電極、電極電勢(shì)PtH+H2氫電極示意圖Pt101325Pa純（aH+＝1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：H+(aH+＝1)+e→1/2H2(g,pθ)規(guī)定：在任何溫度下它的電極電勢(shì)都為零，即：注意：若氫電極不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則其電極電勢(shì)不為零。6.3.3標(biāo)準(zhǔn)氫電極6.3電極、電極電勢(shì)任何待標(biāo)定的電極均可與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，如果待標(biāo)定電極在原電池中作為正極，如下所示：Pt,H2(g,pθ)｜H+(aH+＝1)‖Me2+(a)｜Me(s)如果測(cè)出的E為正，表明待標(biāo)定電極上進(jìn)行的是還原反應(yīng)；如果測(cè)出的E為負(fù)，則表明待標(biāo)定電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)。6.3.3標(biāo)準(zhǔn)氫電極6.3電極、電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極實(shí)際上很不易達(dá)到。條件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求很高等。因此實(shí)際上一般采用二級(jí)參比電極（或標(biāo)定電極）即甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢(shì)穩(wěn)定，制備容易，對(duì)使用條件的要求不苛刻。6.3.4電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系6.3電極、電極電勢(shì)以銅電極為例：銅電極與氫電極組成下列原電池Pt,H2(g,p

)|H+(aH+)||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)負(fù)極：H2(g,p)→2H+(aH+)+2e正極：Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)

電池反應(yīng)：H2(g,p)+Cu2+(aCu2+)=Cu(s)+2H+(aH+)則：若銅電極和氫電極都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則：6.3.4電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系6.3電極、電極電勢(shì)因?yàn)椋弘姵氐腘ernst方程6.3.4電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系6.3電極、電極電勢(shì)所以：電極的Nernst方程對(duì)任意電極，其電極反應(yīng)可用下述通式表示：氧化態(tài)+ze→還原態(tài)6.3.4電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系6.3電極、電極電勢(shì)若有幾種物質(zhì)參加的電極反應(yīng)：aA+dD+ze→xX+yY為參加電極反應(yīng)的物質(zhì)活度均為1時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。6.3.4電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系6.3電極、電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，可作為電極進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言得失電子能力的量度：對(duì)于還原電勢(shì)，電極電勢(shì)愈負(fù)，失電子的趨勢(shì)愈大；電極電勢(shì)愈正，得電子的趨勢(shì)愈大。各種電極在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)，一般可查表而得。如下表給出了部分電極在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)。電極電極反應(yīng)（還原）E

/VK+

KNa+NaMg2+MgMn2+

MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+

SnPb2+

PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK++e-KNa++e-NaMg2++2e-MgMn2++2e-

MnZn2++2e-

ZnFe2++2e-

FeCo2++2e-

CoNi2++2e-

NiSn2++2e-

SnPb2++2e-

PbH++e-

1/2H2Cu2++2e-

CuCu++e-

Cu-2.924-2.7107-2.375-1.029-0.7626-0.409-0.28-0.23-0.1362-0.1261+0.3402+0.522續(xù)表Hg22+HgAg+AgOH-O2PtH+O2PtHg2++2e-

HgAg++e-

Ag1/2O2+H2O+2e-

2OH-O2+4H++2e-

H2O+1.229+0.401+0.7991+0.851I-I2PtBr-Br2PtCl

-Cl2PtI-

AgIAgBr-

AgBrAgCl-

AgClAgCl-Hg2Cl2HgOH-Ag2OAgSO42-Hg2SO4HgSO42-PbSO4

Pb1/2I2+e-

I-1/2Br2+e-Br-1/2Cl2+e-

Cl-AgI+e-

Ag+I-AgBr+e-

Ag+Br-AgCl+e-

Ag+Cl-Hg2Cl2+2e-

2Hg+2Cl-Ag2O+2e-

2Ag+2OH-Hg2SO4+2e-

2Hg+2SO42-PbSO4+2e-

Pb+SO42-+0.535+1.065+1.3586-0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258-0.356續(xù)表H+，醌氫醌

PtFe3+，F(xiàn)e2+PtH+，MnO4-，Mn2+PtMnO4-，Mn2-PtSn4+，Sn2+PtC6H4O2+2H++2e-

C6H6O2

MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OFe3++e-Fe2+MnO4-+2e-

MnO42-

Sn4++2e-

Sn2++0.15+0.564+1.491+0.770+0.69976.3.4電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系6.3電極、電極電勢(shì)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可初步判斷可逆原電池的正負(fù)極，初步估計(jì)在水溶液中電解時(shí)，各種金屬離子在陰極上放電的先后順序。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分析問(wèn)題時(shí)，只能局限于指明水溶液中電極反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性（或趨勢(shì)），而不涉及反應(yīng)速率問(wèn)題，對(duì)于非水溶液也是不適用的。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不是一種充分判據(jù)，只能作參考。如同反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變也不是反應(yīng)方向的充分判據(jù)！6.3電極、電極電勢(shì)例，求原電池：Pb(s)｜Pb2+(aPb2+=0.02)‖Ag+(aAg+=0.1)｜Ag(s)

在298.15K時(shí)的E、電池反應(yīng)的△rGm和平衡常數(shù)Ka。解：設(shè)此電池產(chǎn)生2mol元電荷電量，故負(fù)極

Pb(s)－2e＝Pb2+(aPb2+＝0.02)

正極

2Ag+(aAg+＝0.1)+2e＝2Ag(s)

電池反應(yīng)

Pb(s)+2Ag+(aAg+＝0.1)＝Pb2+(aPb2+＝0.02)+2Ag(s)方法一:分別算出兩極的電極電勢(shì):6.3電極、電極電勢(shì)方法二:直接用電池反應(yīng)的Nernst公式計(jì)算E（略）。6.3電極、電極電勢(shì)例，試判斷在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下亞鐵離子能否使碘(Ｉ2)還原為碘離子(Ｉ-)?解：若Fe2+能使I2還原成Ｉ-，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下2Fe2+(aFe2+=1)+Ｉ2(s)==2Ｉ-(aI-=1)+2Fe3+(aFe3+=1)將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：Pt｜Fe3+(aFe3+=1)，F(xiàn)e2+(aFe2+=1)‖Ｉ-(aI-=1)｜Ｉ2(s)，Pt因E＜0，即△rGm＞0，故上述反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行!6.3電極、電極電勢(shì)例,

將反應(yīng)Zn(s)+Cl2(g,)＝ZnCl2(0.1mol·kg－1，γ±＝0.5)設(shè)計(jì)成原電池，求298.15K該原電池的E及兩極的電勢(shì)?解：負(fù)極：

Zn(s)-2e→Zn2+(aZn2+＝0.1×0.5＝0.05)

正極

Cl2(g)+2e→2Cl-(aCl-＝0.1×2×0.5＝0.1)原電池:

Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1,γ±=0.5)｜Cl2(g),Pt6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用6.3電極、電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用極為廣泛1，確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及電解質(zhì)的平均活度系數(shù)電池反應(yīng)為：對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)，m+＝m-＝m，故：

6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用1，確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及電解質(zhì)的平均活度系數(shù)在298.15K時(shí)，上式可改寫成：若已知m和E

，則測(cè)定E，既可求；若已知m和，測(cè)定E，可求E

。6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用1，確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及電解質(zhì)的平均活度系數(shù)需要在較稀的范圍內(nèi)，用不同的m，進(jìn)行一系列的測(cè)定（E）。若未知，要求E

？在HCl的濃度很稀時(shí)：所以：將對(duì)作圖，在濃度很稀時(shí)應(yīng)為直線，外推可得E

。6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2，難溶鹽活度積的測(cè)定以AgCl為例，設(shè)計(jì)原電池求其Ksp值：AgCl(s)→Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)，設(shè)計(jì)原電池為：Ag(s)｜Ag+(aAg+)‖Cl-(aCl-)｜AgCl(s),Ag(s)負(fù)極

Ag(s)→Ag+(aAg+)+e

正極

AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aCl-)原電池反應(yīng) AgCl(s)＝Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用3，溶液pH值的測(cè)定pH值定義為：無(wú)法測(cè)定！pH值的操作定義：參比電極｜待測(cè)溶液X｜氫電極Ex

參比電極｜標(biāo)準(zhǔn)溶液S｜氫電極ES

則：pH(Ｘ)＝pH(S)+F(Es－EX)／2.303RT IUPAC規(guī)定了5種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值。6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用3，溶液pH值的測(cè)定5種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值。T/

CABCDE53.9996.9517.5009.395153.9996.9007.4489.276253.5574.0086.8657.4139.180353.5494.0246.8447.3899.102453.5474.0476.8347.3739.038A：酒石酸氫鉀（在298.15K飽和溶液）；B：鄰苯二鉀酸氫鉀，0.05molkg-1；B：KH2PO4，0.025molkg-1；Na2HPO4，0.025molkg-1

；C：KH2PO4，0.008695molkg-1；Na2HPO4，0.03043molkg-1

；E：Na2B4O7,0.01molkg-1。6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用3，溶液pH值的測(cè)定測(cè)定溶液pH值時(shí)，常用玻璃電極或醌氫醌電極代替上述電池中的氫電極。（1）醌氫醌電極醌氫醌是由分子數(shù)相等的醌和氫醌組成的化合物，它在水中的溶解度很小，故可視活度與濃度相等。醌氫醌溶解后，存在下列離解平衡：C6H4O2·C6H4(OH)2==C6H4O2+C6H4(OH)2

醌氫醌

醌

氫醌將少量的醌氫醌加入含有H+離子的待測(cè)溶液中，使之成為飽和溶液,插入鉑絲即成為醌氫醌電極。然后與參比電極（如飽和甘汞電極）構(gòu)成電池：飽和甘汞電極‖醌氫醌電極6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用3，溶液pH值的測(cè)定醌氫醌電極反應(yīng)為：C6H2O2(a醌)+2H++2e→C6H2(OH)2(a氫醌)E＝E醌氫醌

–E飽和甘汞

＝0.6994-0.05916pH-0.2412=0.4586-0.05916pH則：pH＝(0.4582－E)／0.05916測(cè)出上述原電池的電動(dòng)勢(shì)E后，即可算出待測(cè)溶液的pH。但醌氫醌電極在pH＞8.5的堿性溶液中不能使用。6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用3，溶液pH值的測(cè)定（2）玻璃電極測(cè)定溶液pH值時(shí)常用的指示電極?！?dú)潆x子選擇電極玻璃電極一端為球泡狀的敏感玻璃膜(其組成為72%SiO2,6.5%CaO及21.5%Na2O),其管內(nèi)裝有0.1mol·kg-1HCl溶液和Ag-AgCl電極(作為內(nèi)參比電極)。玻璃電極的電極電勢(shì)可表示為：E玻=a–bpH測(cè)定溶液的pH時(shí)，將玻璃電極與參比電極（常用飽和甘汞電極）構(gòu)成如下原電池：6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用3，溶液pH值的測(cè)定（2）玻璃電極測(cè)出此原電池的電動(dòng)勢(shì)E,即可求出待測(cè)溶液的pH值。因?yàn)椋簩?duì)不同的玻璃電極，其a的值不一定相同。需用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正后再測(cè)定未知溶液。6.3.5電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用4，電勢(shì)滴定這種電勢(shì)滴定方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，可使滴定過(guò)程自動(dòng)化，且不受溶液顏色或產(chǎn)生沉淀物的干擾，從而能快速、準(zhǔn)確的確定滴定終點(diǎn)。在分析化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。在酸堿中和滴定中，被滴定溶液中離子的濃度隨試劑加入的數(shù)量而變化。例如當(dāng)加入的堿液接近滴定終點(diǎn)時(shí)，再加入少量的堿，則被測(cè)溶液的pH值會(huì)發(fā)生突變，相應(yīng)的原電池電動(dòng)勢(shì)E也會(huì)發(fā)生突變，由此可以確定滴定的終點(diǎn)。6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)6.4.1濃差電池原則上，任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成電池。某些物理過(guò)程也可能設(shè)計(jì)成電池。電池反應(yīng)總的體現(xiàn)僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓強(qiáng)）狀態(tài)向低濃度（或低壓強(qiáng)）狀態(tài)轉(zhuǎn)移?！獫獠铍姵?。濃差電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

為零?？煞譃閮深悾海?）電解質(zhì)濃差電池兩電極相同，只是兩電極中的電解質(zhì)溶液的濃度不同。如：Ag(s)|AgNO3(m1)||AgNO3(m2)|Ag(s)負(fù)極： Ag(s)-e→Ag+(a1)正極： Ag+(a2)+e→Ag(s)

電池反應(yīng)： Ag+(a2)=Ag+(a1)6.4.1濃差電池6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)當(dāng)a2>a1時(shí)，電動(dòng)勢(shì)E為正值，表明隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，正極一方的Ag+離子由于在電極上進(jìn)行還原其活度逐漸減小，而負(fù)極一方則由于Ag的氧化而使Ag+離子活度逐漸增大，從而使兩方的Ag+離子活度趨于相等而達(dá)到平衡。6.4.1濃差電池6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)又比如：Ag(s),AgCl(s)|HCl(m1)||HCl(m2)|AgCl(s),Ag(s)負(fù)極： Ag(s)+Cl-(a1)-e→AgCl(s)正極： AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(a2)

電池反應(yīng)： Cl-(a1)=Cl-(a2)6.4.1濃差電池6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)（2）電極濃差電池電極所用的材料相同，只是其中作用物的活度不同的兩個(gè)電極同時(shí)插入同一溶液之中所構(gòu)成的電池。如：Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg負(fù)極 Zn(a1)→Zn2+(aZn2+)+2e正極 Zn2+(aZn2+)+2e→Zn(a2)

電池反應(yīng) Zn(a1)=Zn(a2)6.4.1濃差電池6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)（2）電極濃差電池又如：Pt,H2(g,P1)

HCl(a)

H2(g,P2),Pt負(fù)極 H2(g,P1)

2H+(a)+2e正極 2H+(a)+2e

H2(g,P2)

電池反應(yīng)

H2(g,P1)

H2(g,P2)兩類濃差電池中，若某一電極的作用物活度已知，則通過(guò)測(cè)量濃差電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出另一電極中該作用物的活度。6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)任何兩種不同溶液的界面上都存在液體接界電勢(shì)。1，液體接界電勢(shì)的計(jì)算液體接界電勢(shì)由離子的遷移過(guò)程所引起。因此只要寫出遷移反應(yīng)，用Nernst方程即可得到液體接界電勢(shì)Ej

。如下列電解質(zhì)濃差電池：Pt,H2(g，p)|HCl(m1)|HCl(m2)|H2(g，p),Pt在不考慮液接電勢(shì)時(shí)，電池反應(yīng)為：H+(a+)2=H+(a+)1濃差電動(dòng)勢(shì)為：6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)現(xiàn)設(shè)m2>m1，當(dāng)該電池可逆地輸出1mol元電荷的電量時(shí)，則在液體接界面上將有1mol離子通過(guò)。其中有t+molH+自左邊溶液（m1）遷向右邊（m2），即：

t+H+(a+)1

t+H+(a+)2同時(shí)有t-molCl-自右邊溶液（a2）遷向左邊（a1），即：

t-Cl-(a-)2

t-Cl+(a-)1遷移總反應(yīng)：t+H+(a+)1+t-Cl-(a-)2

t+H+(a+)2+t-Cl+(a-)1

考慮液體接界電勢(shì)：所以：6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)離子的活度可用電解質(zhì)的平均活度代替：6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)也可這樣處理：電池反應(yīng)與遷移反應(yīng)之和為電池中總反應(yīng)：即：t-H+(a+)2+t-Cl-(a-)2=t-H+(a+)1+t-Cl-(a-)1或：

t-HCl(a2)=t-HCl(a1)H+(a+)2+t+H+(a+)1+t-Cl-(a-)2

H+(a+)1+

t+H+(a+)2+t-Cl+(a+)1

將HCl的活度a=(a±)2代入，得：所以：6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)兩種溶液的活度相差愈大，液體接界電勢(shì)愈大，同時(shí)如果兩種離子的遷移數(shù)相差愈大，則液體接界電勢(shì)也愈大。1-1價(jià)型電解質(zhì)：任意價(jià)型電解質(zhì)：6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)2，減少或消除液體接界電勢(shì)的方法有液體接界電勢(shì)的電池必定存在擴(kuò)散問(wèn)題，擴(kuò)散過(guò)程是不可逆過(guò)程，在此條件下測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)不是可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，這樣就失去了熱力學(xué)意義。同時(shí)有液體接界電勢(shì)存在時(shí)，由于對(duì)其的影響因素很多，故很難測(cè)出重現(xiàn)性很好的電動(dòng)勢(shì)來(lái)。故在實(shí)際工作中，應(yīng)盡可能地減少或消除液體接界電勢(shì)。常采用的方法有：6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)a.使用鹽橋鹽橋系用U型玻璃管裝入陽(yáng)，陰離子運(yùn)動(dòng)速度極為接近的電解質(zhì)溶液，用適量瓊膠使其凝成膠狀固定于管中，常用的電解質(zhì)是飽和KCL溶液。在鹽橋和兩種溶液的接觸處，由于KCl的濃度比兩側(cè)溶液中電解質(zhì)的濃度大很多，所以兩接觸處主要是K+和Cl-離子向溶液中擴(kuò)散。又由于K+和Cl-的遷移數(shù)幾乎相等（tK+=0.496,tCl-=0.504）。當(dāng)t+≈t-時(shí),液體接觸電勢(shì)值就變得非常小,所以采用鹽橋的方法能使液體接界電勢(shì)降至最小的程度。2，減少或消除液體接界電勢(shì)的方法6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)b.

無(wú)遷移電池法例如，將下列兩個(gè)單液電池反向串聯(lián)：左電池反應(yīng)為:Ag(s)+HCl(a1)→AgCl(s)+1/2H2(g,p）Ag(s),AgCl(s)|HCl(a1)|H2(g,p),Pt-

Pt,H2(g,p)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag(s)右電池反應(yīng)為:AgCl(s)+1/2H2(g,p)→Ag(s)+HCl(a2)反向串聯(lián)電池的總電池反應(yīng)為：

HCl(a1)→HCl(a2)6.4.2液體接界電勢(shì)6.4濃差電池和液體接界電勢(shì)b.

無(wú)遷移電池法此電池的電動(dòng)勢(shì)只包含濃差電動(dòng)勢(shì)：顯然，總電池實(shí)質(zhì)上是一個(gè)濃差電池。但在這個(gè)濃差電池中，兩種電解質(zhì)溶液沒(méi)有直接接觸，因此，達(dá)到完全消除接界電勢(shì)的目的。

HCl(a1)→HCl(a2)6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍?？梢詰?yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)純水體系中存在著OH-、H+及H2O三種物質(zhì)，故在純水中可能發(fā)生兩種電極反應(yīng)：氧電極（a）： O2+4H++4e=2H2O6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。當(dāng)氧氣壓力為107Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。當(dāng)氧氣壓力為103Pa時(shí)，截距為1.199V，用紅線表示。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)可見(jiàn)，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。平行線之上為氧穩(wěn)定區(qū)，之下為水穩(wěn)定區(qū)。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)氫電極（b）：2H++2e=H2當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V，用藍(lán)線表示。當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時(shí)，截距為-0.0592V，用

綠線表示。當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時(shí)，截距為正的0.0592V，用紅線表示。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)可見(jiàn)氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。平行線以下為氫穩(wěn)定區(qū)，以上為水穩(wěn)定區(qū)。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。兩者是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無(wú)關(guān)。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)為1.229V。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用1，有H+離子參加的電極反應(yīng)從水的電勢(shì)-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用2，無(wú)H+離子參與的電極反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與pH無(wú)關(guān)。是一條平行于橫軸的恒溫恒濃度線。如：在298K及時(shí)：顯然，是一條平行于pH軸的線。Fe3++e=Fe2+6.5.1電勢(shì)電勢(shì)一pH圖上曲線的類型6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用3，有H+離子參加的非電極反應(yīng)Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O反應(yīng)平衡只與溫度有關(guān)，與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)。是一條垂直于橫軸的恒溫恒活度線如：定溫下，當(dāng)一定，則pH也一定。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制6.5電勢(shì)一pH圖及其應(yīng)用繪制電勢(shì)一pH圖可按以下步驟進(jìn)行：1.確定此體系可能發(fā)生的各種反應(yīng)，包括各種電極反應(yīng)及與pH有關(guān)的非氧化還原反應(yīng)；查出參加每一反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或平衡常數(shù)；

3.求出各反應(yīng)的電極電勢(shì)E(電極)與pH值的關(guān)系式，或pH

值與某相關(guān)離子濃度的關(guān)系式；4.指定溫度下，利用上述關(guān)系式算出指定離子活度或氣相分壓下各反應(yīng)的E(電極)值和pH值。然后將E(電極)對(duì)pH作圖，即得指定離子活度或氣體分壓下的恒溫電勢(shì)-pH值。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖1，F(xiàn)e2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O從熱力學(xué)求得

=0.0362非氧化還原反應(yīng)。lga(Fe3+)=-0.7203-3pH在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖1，F(xiàn)e2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖2，F(xiàn)e3++e-→Fe2+在298K及時(shí)：該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖2，F(xiàn)e3++e-→Fe2+三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771V。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖3，F(xiàn)e2++2e-→Fe(s)設(shè)：a(Fe2+)=10-6

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖3，F(xiàn)e2++2e-→Fe(s)設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為-0.617V。

二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖4，F(xiàn)e2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2O設(shè)

a(Fe2+)=10-6

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083V。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖4，F(xiàn)e2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2O斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無(wú)氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖

(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。6.5.2電勢(shì)一pH圖的繪制例：鐵的各種電勢(shì)-pH圖6.實(shí)際的鐵的全電勢(shì)-pH圖

一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來(lái)也就更加方便。

25℃時(shí)的Fe-H2O電勢(shì)-pH圖如P483圖所示。應(yīng)用例：含F(xiàn)e2+的ZnSO2水溶液水解沉鐵：先將Fe2+氧化成Fe3+

，再水解沉鐵可在較低pH條件下進(jìn)行。6.6化學(xué)電源簡(jiǎn)介6.6.1定義“電源”是借助于某些變化(化學(xué)變化，或物理變化)將某種能量(化學(xué)能，或光能等)直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。包括：化學(xué)電源：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。物理電源：通過(guò)物理變化直接將光能、熱能轉(zhuǎn)換為電能的裝置?；瘜W(xué)電源在實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的過(guò)程中，必須具備兩個(gè)必要的條件：①必須把化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程(氧化過(guò)程)和得到電子的過(guò)程(還原過(guò)程)分隔在兩個(gè)區(qū)域中進(jìn)行。因此，它與一般的氧化還原反應(yīng)不同。②兩個(gè)電極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)，電子必須通過(guò)外線路做功。因此，它與電化學(xué)腐蝕微電池也是有區(qū)別的。6.6.1定義6.6化學(xué)電源簡(jiǎn)介習(xí)慣上常將化學(xué)電源簡(jiǎn)稱為電池。從化學(xué)電源的應(yīng)用角度而言，常使用“電池組”這個(gè)術(shù)語(yǔ)。電池組中最基本的電化學(xué)裝置稱為“電池”。電池組是由兩個(gè)或多個(gè)電池以串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)形式組合而成的。其組合方式取決于用戶所希望得到的工作電壓和電容量。6.6.2電池構(gòu)成6.6化學(xué)電源簡(jiǎn)介任何一種電池都包括四個(gè)基本的部分：(1)正極和負(fù)極正極和負(fù)極(統(tǒng)稱電極)是由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架以及添加劑等組成的。它們的作用是參與電極反應(yīng)，是決定電池電性能的主要部分。活性物質(zhì)十分重要，視其在電池充放電過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)性質(zhì)而異，可分為正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)活性性質(zhì)的具體要求是：6.6.2電池構(gòu)成6.6化學(xué)電源簡(jiǎn)介(1)正極和負(fù)極a.正極活性物質(zhì)的電極電勢(shì)越正越好，負(fù)極活性物質(zhì)的電極電勢(shì)越負(fù)越好。這樣，電池的電動(dòng)勢(shì)就越高。b.活性物質(zhì)的電化學(xué)活性高，反應(yīng)速率快。因此常制成粉狀多孔電極，使其真實(shí)表面積大，降低電化學(xué)極化。c.活性物質(zhì)的電化當(dāng)量低。這樣，電池的質(zhì)量就輕。d.活性性質(zhì)在電解液中穩(wěn)定，自溶速率小。e.活性物質(zhì)自身導(dǎo)電性好。這樣電池內(nèi)阻就小。f.資源豐富，價(jià)格低廉，便于制造。6.6.2電池構(gòu)成6.6化學(xué)電源簡(jiǎn)介(1)正極和負(fù)極正極活性物質(zhì)木多是一些金屬的氧化物。如氧化鎳、二氧化鉛、氧化銀、二氧化錳、氧化汞等，也可用空氣中的氧氣。負(fù)極活性物質(zhì)，大多是一些活潑或較活潑的金屬。如鋅、鉛、鎘、鈣、鋰、鈉等。6.6.2電池構(gòu)成(2)電解液電解液的作用，一是在與活性物質(zhì)接觸面(通常是固液界面)附近形成雙電層，在接觸面上建立電極電勢(shì)。二是保證正、負(fù)極間的離子導(dǎo)電作用。三是參與電極反應(yīng)。*有的電解質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中逐漸被損耗，像鋅錳干電池中的NH4Cl、ZnCl2，鉛酸電池中的H2SO4；*有的電解質(zhì)參與反應(yīng)的中間過(guò)程，但總反應(yīng)不消耗，像鋅銀電池、鎘鎳電池中的KOH。對(duì)電解質(zhì)的具體要求是：·電導(dǎo)率高?！せ瘜W(xué)成分穩(wěn)定，揮發(fā)性小，易長(zhǎng)期貯存?！ふ?、負(fù)極活性物質(zhì)在電解液中能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定?！な褂梅奖?。6.6.2電池構(gòu)成

(3)隔膜

隔膜的作用是防止正、負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸而短路，但要允許離子順利通過(guò)。在特殊用途的電池中，隔膜還有吸附電解液的作用。它的好壞將直接影響電池的性能和壽命。對(duì)隔膜的具體要求是：·離子通過(guò)隔膜的能力越大越好，即隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力越小越好。這樣，電池內(nèi)阻就相應(yīng)減??；·應(yīng)是電子導(dǎo)電的絕緣體，并能阻擋從電極上脫落的活性物質(zhì)微粒和枝晶的生長(zhǎng)；‘在電解液中具有化學(xué)穩(wěn)定性，并能耐受電極活性物質(zhì)的氧化和還原作用；·應(yīng)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彎曲能力；常見(jiàn)的隔膜材料有棉紙、漿層紙、微孔橡膠、微孔塑料、水化纖維素、尼龍、石棉等。6.6.2電池構(gòu)成

(4)外殼外殼，又稱為電池容器。它的作用是盛裝中間插有隔膜的、由電池正負(fù)極組成的極群組，且灌有電解液。對(duì)外殼的具體要求是：·必須有較高的機(jī)械強(qiáng)度，不變形，耐振動(dòng)，抗沖擊和過(guò)載，以及耐高低溫環(huán)境等?！ね鈿さ牟牧媳仨毮碗娊赓|(zhì)溶液的腐蝕。常見(jiàn)的外殼材料有金屬、塑料和硬橡膠等。6.6.3化學(xué)電源分類按電解液性質(zhì)分為：·電解液為堿性水溶液的電池稱為堿性電池·電解液為酸性水溶液的電池稱為酸性電池·電解液為中性水溶液的電池稱為中性電池·電解液為有機(jī)電解質(zhì)溶液的電池稱為有機(jī)電解質(zhì)溶液電池·電解液為固體電解質(zhì)的電池稱為固體電解質(zhì)電池按活性物質(zhì)的存在方式分為：·活性物質(zhì)保存在電極上，可分為一次電池(非再生式、原電池)和二次電池(再生式、蓄電池?！せ钚晕镔|(zhì)連續(xù)供給電極，可分為非再生式燃料電池和再生式燃料電池6.6.3化學(xué)電源分類按電池的某些特點(diǎn)分為：·高容量電池·免維護(hù)電池·密封電池·燒結(jié)式電池·防爆電池·扣式電池、矩形電池、圓柱形電池6.6.3化學(xué)電源分類習(xí)慣上，按其工作性質(zhì)及貯存方式不同，一般分為四類：(1)一次電池又稱“原電池”。即電池放電后不能用充電方法使它復(fù)原的一類電池。換言之，這種電池只能使用一次，放電后的電池只能被遺棄了。這類電池不能再充電的原因，或是電池反應(yīng)本身不可逆，或是條件限制使可逆反應(yīng)很難進(jìn)行。如：鋅錳干電池Zn(s)|NH4Cl·ZnCl2|MnO2(C)鋅汞電池Zn(s)|KOH|HgO(s)鎘汞電池Cd(s)|KOH|HgO(s)鋅銀電池Zn(s)|KOH|Ag2O(s)．鋰亞硫酰氯電池Li(s)|SOCl2|(C)6.6.3化學(xué)電源分類(2)二次電池又稱“蓄電池”。即電池放電后可用充電方法使活性物質(zhì)復(fù)原以后能夠再放電，且充放電能反復(fù)多次循環(huán)使用的一類電池。這類電池實(shí)際上是一個(gè)電化學(xué)能量貯存裝置，用直流電將電池充電，這時(shí)電能以化學(xué)能的形式貯存在電池中，放電時(shí)化學(xué)能再轉(zhuǎn)換為電能。如：鉛酸電池Pb(s)|H2SO4|PbO2(s)鎘鎳電池Cd(s)|KOH|NiOOH(s)鋅銀電池Zn(s)|KOH|Ag2O(s)鋅氧(空)電池Zn(s)|KOH|O2(空氣)氫鎳電池H2(s)|KOH|NiOOH(s)鎳-金屬氫化物電池MH(s)，KOH|NiOOH(s)鋰離子電池C(s)|LiPF6|LiCOO2(s)6.6.3化學(xué)電源分類

(3)貯備電池又稱“激活電池”。即正、負(fù)極活性物質(zhì)和電解質(zhì)在貯存期不直接接觸，使用前臨時(shí)注入電解液或用其它方法使電池激活的一類電池。這類電池正負(fù)極活性物質(zhì)的化學(xué)變化或自放電，由于與電解液的隔離，本質(zhì)上被排除，使電池能長(zhǎng)時(shí)間貯存。如：鎂銀電池Mg(s)|MgCl2|AgCl(s)鋅銀電池Zn(s)|KOH|Ag2O(s)鉛高氯酸電池Pb(s)|HclO4|PbO2(s)鈣熱電池Ca(s)，LiCl—KCl|CaCrO4(Ni)6.6.3化學(xué)電源分類

(4)燃料電池又稱“連續(xù)電池”。即只要活性