鋰離子電池安全培訓(xùn)

鋰離子電池安全培訓(xùn)SHREK20世紀(jì)80年代首次提出鋰離子電池的概念，其后索尼公司于1991年成功推出了第一個(gè)商用鋰離子電池產(chǎn)品，標(biāo)志著鋰離子電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的開(kāi)始。尤其是在全球可持續(xù)發(fā)展越來(lái)越受到人們重視的今天，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，鋰離子電池的發(fā)展也隨之加速。鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今市場(chǎng)上電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用最廣泛的電池體系。隨著電動(dòng)汽車(chē)的迅速擴(kuò)張，鋰離子電池在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的比重和社會(huì)發(fā)展中的戰(zhàn)略地位會(huì)越來(lái)越重要。以及鋰離子電池在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電器中得到了廣泛應(yīng)用，已然成為社會(huì)生活不可缺少的必需品，鋰離子電池的發(fā)展未來(lái)無(wú)可限量！鋰離子電池發(fā)展SHREK制作SHREK鋰離子電池的工作原理正極：LiCoO2→Li1-xCoO2

+xLi++xe-負(fù)極：C+x

Li++x

e-→LixC電池總反應(yīng)：LiCoO2+C→Li1-xCoO2+LixC充電過(guò)程中，鋰離子從正極材料中脫出，通過(guò)電解質(zhì)擴(kuò)散到負(fù)極，并嵌入到負(fù)極晶格中，同時(shí)得到由外電路從正極流入的電子，放電過(guò)程則與之相反SHREK制作SHREKSHREK制作鋰離子電池的分類(lèi)：小電池(0.6~5Wh) 終端用戶(hù)使用的是單體電池，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是Mobile、Mp3、Blue

Tooth等；

中電池(10~500Wh) 將單體電池進(jìn)行了簡(jiǎn)單的串并聯(lián)，主用的應(yīng)用領(lǐng)域是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等；高功率電池(30~500wh) 容量與中電池接近，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是HEV和Power

Tool；大電池(500Wh以上) 將多個(gè)電池串并聯(lián)在一起，主用的應(yīng)用是大型UPS、EV和儲(chǔ)能電池等SHREKSHREK制作鋰離子電池正極材料目前鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過(guò)渡金屬氧化物，這類(lèi)材料包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0≤x,y≤1,x+y≤1)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。另一類(lèi)材料是聚陰離子類(lèi)正極材料，主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3①

LiCoO2LiCoO2是研究得最深入的鋰離子電池正極材料。LiCoO2的理論容量為274

mAh/g，實(shí)際比容量在130～150

mAh/g之間，它具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，是目前商品化鋰離子電池的主要正極材料。LiCoO2的充電曲線在3.94

V有一個(gè)主放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存，在4.05

V和4.17

V各有一個(gè)小平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著另兩個(gè)相變。在LiCoO2中最多只有約0.55個(gè)鋰離子能夠可逆脫嵌，而少量過(guò)充(充電電壓達(dá)到4.4

V)就會(huì)威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解造成的。為了能夠更多的利用LiCoO2中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對(duì)其改性。目前，有多種元素應(yīng)用于LiCoO2摻雜，但只有Mn和Al表現(xiàn)出較好的效果。較成功的表面包覆有AlPO4、Al2O3和MgO，可逆容量可以超過(guò)200mAh/g。SHREKSHREK制作LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2基本相同，只是NiO6八面體是扭曲的，LiNiO2的可逆容量可達(dá)150-200mAh/g，但該材料的首次效率較低，Delmas等認(rèn)為這是由于混在鋰層中的鎳離子阻止了周?chē)匿囯x子嵌回原來(lái)的位置。在隨后的充放電過(guò)程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。在Li0.95NiO2中，Li+的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到2×10-11m2/s。LiNiO2的合成比LiCoO2困難得多，合成條件的微小變化會(huì)導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量的LixNiO2的生成，即Ni2+占據(jù)鋰的位置，混雜在鋰層中。這給產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)了很大困難。另外，LiNiO2在空氣中表面會(huì)生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應(yīng)用的一個(gè)因素。已經(jīng)有多種元素用來(lái)取代Ni，以改善LiNiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。在眾多的嘗試中，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的樣品表現(xiàn)出非凡的電化學(xué)性能，這是一類(lèi)新的正極材料。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。②LiNiO2SHREKSHREK制作③

LiNi1

-

x-

y

Cox

Mny

O2層狀LiNi1-x-yCoxMnyO2

(0≤x，y≤1；x+y≤1)體系是LiNiO2的衍生物，它可以分為L(zhǎng)iNi1-xCoxO2、LiNi1－xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三個(gè)子體系。對(duì)LiNi1-xCoxO2的研究開(kāi)始于對(duì)LiNiO2的體相摻雜。這類(lèi)材料具有與LiNiO2相同的晶體結(jié)構(gòu)，Co代替部分Ni進(jìn)入八面體

3a位置。由于Co3+的半徑(0.63

?)比Ni3+(0.68

?)小，導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降。摻入的Co抑制了與Ni3+有關(guān)的

Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。對(duì)LiNi1-xMnxO2的研究開(kāi)始于對(duì)LiNiO2和LiMnO2的體相摻雜。正極材料LiNi0.5Mn0.5O2具有和LiNiO2相同的六方結(jié)構(gòu)，鎳和錳的價(jià)態(tài)分別為+2和+4。當(dāng)材料被充電時(shí)，隨著鋰離子的脫出，晶體結(jié)構(gòu)中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+則保持不變。這類(lèi)正極材料具有很高的可逆比容量(188

mAh/g)、較強(qiáng)的耐過(guò)充性(充電到4.5

V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)應(yīng)用前景十分廣泛的材料。但這種材料存在著電化學(xué)性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想等缺點(diǎn)，為了改善這些性能，對(duì)其再次摻雜。不同的摻雜樣品結(jié)果表明，Co對(duì)其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCo1-x-yMnyO2已經(jīng)得到了廣泛研究，通常選擇錳含量與鎳含量相同，即x=y。目前認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co的存在有利于提高電子電導(dǎo)。充放電過(guò)程與LiNi1-xCoxO2相同，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化。該材料的可逆容量可以達(dá)到150-190

mAh/g,倍率性能隨著組成的變化性能有較大的差異。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現(xiàn)，少量摻雜鈷就可以大大改善電化學(xué)性能，在0～0.5范圍內(nèi)，鈷量越高倍率性能越好。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導(dǎo)、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。SHREKSHREK制作④尖晶石型LiMn2

O4LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞的32e位置，錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置，而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。LiMn2O4理論容量為148

mAh/g，可逆容量能夠達(dá)到120

mAh/g。鋰離子在尖晶石LixMn2O4的充放電過(guò)程分為四個(gè)區(qū)域：在0<x<0.1時(shí)，Li+嵌入到單相A(γ-MnO2)中；在0.1<x<0.5時(shí)，形成A和B(Li0.5Mn2O4)兩相共存區(qū)，對(duì)應(yīng)充放電曲線的高壓平臺(tái)(約4.15

V)；x>0.5時(shí)，隨著Li+的進(jìn)一步嵌入便會(huì)形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，對(duì)應(yīng)于充放電曲線的低壓平臺(tái)(4.03~3.9

V)。在4

V區(qū)，該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶石空的八面體16c位置，形成Li2Mn2O4，這個(gè)反應(yīng)發(fā)生在3.0V左右。當(dāng)Li+在3

V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對(duì)稱(chēng)向四方對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。因此，LiMn2O4的放電截止電壓在3.0

V以上。除對(duì)放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能也存在問(wèn)題。目前為止，人們認(rèn)為主要有兩個(gè)原因影響這兩項(xiàng)性能。第一，Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化。儲(chǔ)存或循環(huán)后的正尖晶石顆粒表面錳的氧化態(tài)比內(nèi)部的低，即表面含有更多的Mn3+。因此，他們認(rèn)為在放電過(guò)程中，尖晶石顆粒表面會(huì)形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合價(jià)低于3.5的缺陷尖晶石相，這會(huì)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。第二個(gè)原因是Mn溶解。影響Mn溶解的因素主要是過(guò)高的充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物)、材料的結(jié)構(gòu)缺陷和復(fù)合電極中的碳含量等。尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性高、耐過(guò)充性好、放電電壓平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池重要的正極材料。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有希望應(yīng)用于動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料

之一。SHREKSHREK制作⑤

LiFePO4LiFePO4是一種稍微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。在LiFePO4晶格中，P占據(jù)四面體位置，鋰、鐵填充在八面體的空隙中，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架。每一個(gè)FeO6八面體與周?chē)?個(gè)FeO6八面體通過(guò)公共頂點(diǎn)連接起來(lái)，形成鋸齒形的平面，這個(gè)過(guò)渡金屬層能夠傳輸電子。各Fe-O平面間相互平行，由PO4四面體連接起來(lái)，每一個(gè)PO4與一FeO6層有一個(gè)公共點(diǎn)，與另一FeO6層的有一個(gè)公共邊和一個(gè)公共點(diǎn)，PO4四面體之間彼此沒(méi)有任何連接。LiFePO4充放電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)如Eq.4所示，理論容量為170

mAh/g，電壓平臺(tái)是3.4

V，實(shí)際的可逆容量可以超過(guò)160

mAh/g。與其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，P.Prosini等[[.P.P.Prosini,M.Lisi,D.Zane,M.Pasquali,Solid

StateIonics

148:45

(2002).]]通過(guò)恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和交流阻抗(AC)測(cè)定的值分別為1.8×10-18

m2/s和2.2×10-16

m2/s，室溫下

的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其他正極材料，大約在～10-9s/cm。LiFePO4

?

FePO4

+

Li+

+

e-Eq.4Goodenough等通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li+從LiFePO4本體材料中脫出/嵌入時(shí)，是LiFePO4、FePO4兩相共存結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為：由于

Li+離子在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FePO4、內(nèi)核是LiFePO4的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有

LiFePO4/FePO4兩相界面，隨著充電的深入，界面向內(nèi)部推移；放電時(shí)與此類(lèi)似，只是外殼是LiFePO4、內(nèi)核是FePO4的核殼結(jié)構(gòu)，如圖1-2-a所示。Thomas等對(duì)此提出了修正，他們認(rèn)為L(zhǎng)i+的嵌入/脫出在某一顆粒的多個(gè)活性點(diǎn)上同時(shí)發(fā)生，稱(chēng)其為Mosaic模型[[.A.S.Andersson,J.O.Thomas,J.Power

Sources

97-98:498(2001).]]，如圖1-2-b所示。事實(shí)上這兩種解釋并沒(méi)有沖突。SHREKSHREK制作電化學(xué)性能。鋰離子電池負(fù)極材料鋰離子電池使用的的負(fù)極材料主要是石墨類(lèi)碳材料，包括天然石墨、人造石磨和MCMB，硬炭、合金類(lèi)材料和Li4Ti5O12也表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景由于天然石墨的石墨化程度高，特別適合于鋰離子電池的嵌入與脫嵌，所形成Li－GIC的比容量高，可達(dá)到350

mAhg-1左右，且放電電壓平坦、成本低，一直是負(fù)極材料研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。天然石墨分為微晶石墨和鱗片石墨。微晶石墨產(chǎn)品一般

純度較低，在90%以下，石墨晶面間距(d002)為0.336mn左右,主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，鋰在其中的可逆容量比較低，不可逆容

量較高，所含雜質(zhì)是影響其可逆容量的重要因素，而較高的不可逆容量估計(jì)與其無(wú)定型結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。典型的鱗片石墨產(chǎn)品

純度可以達(dá)到99.9％以上，石墨晶面間距(d002)為0.335nm左右，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，其可逆容量可達(dá)到300～

350mAh/g。當(dāng)然，即使是同一種石墨，其結(jié)構(gòu)也受石墨的來(lái)源、形成的時(shí)間以及處理方式的影響。石墨的結(jié)晶程度、微觀結(jié)構(gòu)、堆積形式都將影響其嵌鋰性能。以天然石墨為負(fù)極材料時(shí)，其主要問(wèn)題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在研究中發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化天然石墨的界面性質(zhì)能夠改善其①天然石墨SHREKSHREK制作人造石墨分為中間相人造石墨和普通人造石墨兩類(lèi)。中間相人造石墨的制備過(guò)程是：原料的選擇，原料的熱縮聚，縮聚產(chǎn)物的炭化和石墨化。以中間相瀝青為原料制備的人工石墨晶須的可逆容量高達(dá)330mAh/g；將石油焦經(jīng)2600oC熱處理，首次可逆容量270mAh/g，庫(kù)倫效率得到80％，將其表面包覆炭層后，比容量提高至330

mAh/g，具有較好的充放電性能，自放電率低。雖然中間相法制備的人造石墨性能較好，但成本很高，僅石墨化過(guò)程的成本就達(dá)到了3～5萬(wàn)/噸，在市場(chǎng)上沒(méi)有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力。目前商品化的人造石墨主要是普通人造石墨，在性能、價(jià)格、安全的綜合評(píng)價(jià)中具有較大的優(yōu)勢(shì)，例如以煉鋼行業(yè)人造石墨的邊角料為原料制得的鋰離子負(fù)極材料，以其低廉的價(jià)格在市場(chǎng)上占有一席之地。②人造石墨SHREKSHREK制作③硬碳材料除石墨類(lèi)材料外，另一類(lèi)碳材料是無(wú)定型碳材料，包括低溫軟碳和硬碳，其中硬炭表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。硬炭材料中沒(méi)有長(zhǎng)程有序的晶格結(jié)構(gòu)，原子的排列只有短程序，介于石墨和金剛石結(jié)構(gòu)之間，sp2和sp3雜化的碳原子共存，同時(shí)有大量的缺陷結(jié)構(gòu)，其基本不存在3－4層以上平行石墨片結(jié)構(gòu)，主要為單層石墨片結(jié)構(gòu)無(wú)序排列而成，材料中因此存在大量直徑小于1個(gè)納米的微孔，在硬碳材料內(nèi)還存在懸健，儲(chǔ)鋰機(jī)理包括石墨微晶儲(chǔ)鋰、納米孔儲(chǔ)鋰和懸健儲(chǔ)鋰。由于硬炭具有多種儲(chǔ)鋰形式，所以可逆容量較大，一般在400～1100mAh/g之間。硬炭的前驅(qū)體多種多樣，包括多種聚合物、樹(shù)脂類(lèi)、糖類(lèi)，以及天然植物如竹子、棉線、稻殼、樹(shù)葉等，原料及其豐富、便宜，是一類(lèi)可以大量使用的原料，如果能夠改性成功，可以用于動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等對(duì)原料需求量大的市場(chǎng)，這也是硬炭材料一直是

研究熱點(diǎn)的原因。SHREKSHREK制作④鈦酸鋰Li4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，可以表達(dá)為L(zhǎng)i[Li1/3Ti5/3]O4。該材料的可逆容量為140-160

mAh/g(理論容量為167

mAh/g),充放電曲線為一電位平臺(tái)，電壓為1.55

V。其在充放電過(guò)程中體積變化只有1％，其優(yōu)異的循環(huán)性歸因于零應(yīng)力。這一材料逐漸引起關(guān)注是由于其高倍率充放電特性。由于其嵌鋰電位較高，避免了通常負(fù)極材料上的SEI膜生長(zhǎng)和鋰枝晶生長(zhǎng)，在高倍率放電時(shí)，電池具有較高的安全性，較好的循環(huán)性，因此有望在車(chē)用動(dòng)力電池中得到應(yīng)用。但它的電壓平臺(tái)位置也限制了它的應(yīng)用，無(wú)論與哪種商品化的電池材料配對(duì)使用，都喪失了鋰離子電池高功率的特性，與鎳氫電池相比，在性?xún)r(jià)比方面并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，Li4Ti5O12

由于其高安全、高倍率、高循環(huán)特性，已經(jīng)在公交車(chē)動(dòng)力電池系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用SHREKSHREK制作鋰離子安全測(cè)試：鋰離子電池安全問(wèn)題的解決是鋰離子電池得以廣泛應(yīng)用的前提，雖然鋰離子電池在移動(dòng)電子等中小電池上已經(jīng)取得了極大成功，但在未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)上的大規(guī)模應(yīng)用，還存在著嚴(yán)重的安全隱患。即使是在小電子領(lǐng)域，也經(jīng)常有一些安全事故的報(bào)道。鋰離子電池的安全性已經(jīng)成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素為了確保消費(fèi)者的人身安全和財(cái)產(chǎn)安全，需要對(duì)鋰離子電池進(jìn)行安全性測(cè)試。目前為止，鋰

離子電池的安全測(cè)試已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)基本的體系。國(guó)際上最主要的測(cè)試機(jī)構(gòu)是UnderwritersLaboratories(UL－1642)，UnitedNations(UN)forTransportation和InternationalElectrotechnical

Commision（IEC－Project）。其中，只有UL對(duì)于通過(guò)的電池提供UR認(rèn)證標(biāo)志。其他機(jī)構(gòu)提出的安全測(cè)試項(xiàng)目，經(jīng)常是在UL標(biāo)準(zhǔn)上作些修改而以，有的就是直接引入U(xiǎn)L的測(cè)試項(xiàng)

目?，F(xiàn)在普遍使用的安全測(cè)試的測(cè)試項(xiàng)目可以分為四類(lèi)：SHREK電化學(xué)作用過(guò)充電、過(guò)放電、內(nèi)、外部短路和強(qiáng)制放電等機(jī)械作用跌落、沖擊、針刺、擠壓、振動(dòng)、加速、拋射等熱作用焚燒、沙浴、熱板、熱沖擊、油浴和微波加熱等環(huán)境作用低氣壓里、高熱、低溫、浸沒(méi)于不同液體中、處于不同高度和處于多菌環(huán)境SHREK制作SHREKSHREK制作從根本上說(shuō)，鋰離子電池的安全問(wèn)題是電池內(nèi)熱的問(wèn)題，如果產(chǎn)生的熱不能夠迅速釋放出去，電池溫度將不斷升高，持續(xù)上升的溫度又加劇電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，直至發(fā)生爆炸、燃燒等安全事故。電池內(nèi)熱的變化主要來(lái)自以下三個(gè)方面：化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可逆熱，來(lái)自電化學(xué)反應(yīng)，大小與物質(zhì)的熵變化有關(guān)；不可逆熱，主要是由于歐姆內(nèi)阻和極化造成的；副反應(yīng)產(chǎn)生的熱，主要是來(lái)自電解液與電極材料之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于電池來(lái)說(shuō)，即使在正常充放電的情況下，A、B兩部分的熱也是始終存在的，如果出現(xiàn)C部分的熱，就可能導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問(wèn)題。C部分的熱主要來(lái)自以下五個(gè)部分：一，正極材料的熱分解；二，電解液在正極的氧化；三，電解液的熱分解；四，負(fù)極材料的熱分解；五，電解液在負(fù)極的還原。由于不同的正極材料、負(fù)極材料、以及電解液體系產(chǎn)生C部分熱的條件和量有很大的差別，對(duì)電池的安全性影響很大，所以這一部分一直是鋰離子電池安全性研究的熱點(diǎn)之一。鋰離子熱反應(yīng)：SHREKSHREK制作鋰離子電池的燃燒或爆炸主要是由熱失控造成，防止熱失控主要從原材料選擇、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制造工藝控制以及電池組管理系統(tǒng)等途徑來(lái)考慮：1

）電池原材料選擇

電池原材料通常包括正負(fù)極材料、電解液、隔膜及添加劑。選擇熱穩(wěn)定性好和放熱量小的正負(fù)極材料，可以減少反應(yīng)熱生成和副反應(yīng)放出的熱量.。在電解液中添加阻燃、過(guò)充等添加劑，可以增加電池在過(guò)充、高溫下使用等情況下的安全性。選擇高機(jī)械強(qiáng)度、高穩(wěn)定性隔膜也可提高電池安全性。2

)

電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，可使電池溫度均勻，熱量容易散出，避免局部過(guò)熱引發(fā)副反應(yīng)；減少電池的內(nèi)阻，可減小電池的正常發(fā)熱量。同時(shí)設(shè)計(jì)電池安全閥，當(dāng)出現(xiàn)熱失控時(shí)釋放電池的內(nèi)壓，防止電池發(fā)生危險(xiǎn)。制造工藝控制

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電池，內(nèi)部絕緣性能好，在不良使用環(huán)境下仍然具有良好的絕緣性。極片、極耳等金屬部件毛刺短而少，能有效防止在震動(dòng)、墜落等情況下的內(nèi)部短路隱患。因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、工藝條件和檢測(cè)儀器具有嚴(yán)格的要求。電池組管理系統(tǒng)

鋰離子電池管理系統(tǒng)主要通過(guò)測(cè)量單體電池電壓，估測(cè)電池的荷電狀態(tài)（SOC），判斷電池過(guò)充過(guò)放，進(jìn)行充放電控制和容量均衡，溫度檢測(cè)和控制，與外部設(shè)備通信，防止溫度過(guò)高發(fā)生安全事故。SHREK制SHREK電池的可靠性測(cè)試項(xiàng)目1.循環(huán)壽命2.不同倍率放電特性3.不同溫度放電特性4.充電特性5.自放電特性6.不同溫度自放電特性7.存貯特性8.過(guò)放電特性9.不同溫度內(nèi)阻特性10.高溫測(cè)試11.溫度循環(huán)測(cè)試12.跌落測(cè)試13.振動(dòng)測(cè)試14.容量分布測(cè)試15.內(nèi)阻分布測(cè)試16.靜態(tài)放電測(cè)試電池安全性測(cè)試項(xiàng)目?jī)?nèi)部短路測(cè)試持續(xù)充電測(cè)試過(guò)充電大電流充電強(qiáng)迫放電跌落測(cè)試從高處跌落測(cè)試穿刺實(shí)驗(yàn)平面壓碎實(shí)驗(yàn)切割實(shí)驗(yàn)11.低氣壓內(nèi)擱置測(cè)試12.熱虐實(shí)驗(yàn)13.浸水實(shí)驗(yàn)14.灼燒實(shí)驗(yàn)15.高壓實(shí)驗(yàn)16.烘烤實(shí)驗(yàn)17.電子爐實(shí)驗(yàn)作SHREKSHREK制作短路測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）將電池外部短路

10min，外部線路電阻應(yīng)小于

5

mΩ；當(dāng)電芯電壓降至

0.1V以下，或當(dāng)電芯表面溫度從最高值回落至25±2℃時(shí)，結(jié)束測(cè)試。判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火過(guò)充測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓的1.5倍，或充電時(shí)間超過(guò)1H后停止充電判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火SHREKSHREK制作過(guò)放測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）以1C電流充電至90min判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火、不漏液跌落測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）將電池端子向下從

1.5m高度處自由跌落到水泥地面上判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火、不漏液SHREKSHREK制作加熱測(cè)試（熱沖擊）：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）將電池放在烘箱中，溫度以

5±2℃/min的速率由室溫升至

130℃±2℃，并保持

30min判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火、不漏液擠壓測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1H

c）垂直于電芯極板方向施壓（半徑75mm的半圓柱體，半圓柱的長(zhǎng)度L大于被擠壓電池的尺寸，擠壓速度5±1mm/s）；d)電芯電壓變?yōu)?/p>

0V或形變量達(dá)到30%或擠壓力達(dá)到200kN后停止擠壓判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火SHREKSHREK制作針刺測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）用φ5mm～φ8mm的耐高溫鋼針（針尖的角度45-60°，針的表面光潔、無(wú)銹蝕、氧化層及油污)以25±5mm/s的速度，從垂直于電池極板的方向貫穿，貫穿位置宜靠近所刺面的幾何中心（鋼針停留在電池，觀察1h）判斷標(biāo)準(zhǔn)：不爆炸、不起火海水浸泡測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）將單體蓄電池浸入3.5%NaCL溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，模擬常溫下的海水成分）中2h；d)水深應(yīng)完全沒(méi)過(guò)單體蓄電池判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火、不漏液SHREKSHREK制作溫度沖擊測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）電池在室溫下穩(wěn)定后放入溫度箱中，溫度箱溫度按照下表

1進(jìn)行調(diào)節(jié)，溫度沖擊循環(huán)次數(shù)：5次判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火、不漏液溫度沖擊一個(gè)循環(huán)溫度和時(shí)間步驟溫度(℃)時(shí)間增量(min)累計(jì)時(shí)間(min)125℃00225℃降至-40℃60603-40℃靜置901504-40℃升至25℃60201525℃升至85℃90300685℃靜置110410725℃靜置70480SHREKSHREK制作振動(dòng)測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）將電芯固定在振動(dòng)臺(tái)上，上下單振動(dòng)

180分鐘，振幅

1.6mm，振動(dòng)頻率為10Hz~55Hz，每分鐘變化1Hzd)電芯分別振動(dòng)方向X、Y、Z，三個(gè)方向判斷標(biāo)準(zhǔn)：不爆炸、不起火、不漏液低氣壓測(cè)試：以1C電流放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓，靜置1H；以1C電流充電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電電流降至0.05C時(shí)停止充電，靜置1Hc）將單體蓄電池放入低氣壓箱中，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)箱中的氣壓為11.6kpa，溫度為室溫，靜置6小時(shí)；判斷標(biāo)準(zhǔn)：觀察1小時(shí)，不爆炸、不起火、不漏液SHREKSHREK制作電池穿刺引發(fā)安全性問(wèn)題，原因是穿刺過(guò)程中鋼釘引起的電池內(nèi)部短路，局部溫度劇烈上升到超過(guò)活性物質(zhì)的反應(yīng)溫度，活性物質(zhì)的反應(yīng)同樣釋放出大量熱能，這樣的連鎖反應(yīng)不斷進(jìn)行下去，最終引起整個(gè)電池的燃燒。燃燒程度非常劇烈時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)爆炸。以滿(mǎn)充狀態(tài)的383450為例，在絕熱狀態(tài)下，貯存的全部電能轉(zhuǎn)化成熱量來(lái)提高電池本身的溫度，則有Q=Uq=3.6×720×3600/1000J=9331.2J其中Q為電池貯存平均電能，U為電池平均工作電壓，q為電池的電量。那么電池溫升為△T=Q/(Cpm)=9331.2/(830×0.014)=803℃其中△T為電池溫升，Cp為電池的平均熱容，m為電池質(zhì)量。在絕熱狀態(tài)下電池能夠達(dá)到非常高的溫度。實(shí)際上電池在穿刺或者短路時(shí)能夠釋放出來(lái)的能量只有大概25～30%左右。穿刺性能分析：SHREKSHREK制作正極鋁集流體與負(fù)極銅集流體短路：不著火，類(lèi)似于外部短路。當(dāng)電池容量增大到相當(dāng)大時(shí)，集流體本身能夠承受的短路電流將使鋁集流體融化。正極鋁集流體與負(fù)極石墨膜片短路：著火，接觸電阻小，通過(guò)的電流很大，容易在短時(shí)間內(nèi)使陽(yáng)極的溫度升高到足夠引起LixC6和電解液、粘接劑的反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池?zé)崾Э囟鹑紵?。正極膜片與負(fù)極銅集流體短路：不著火，正極鈷酸鋰的接觸電阻大，并且熱穩(wěn)定性好。整個(gè)過(guò)程電池能量釋放緩慢。正極膜片與負(fù)極石墨膜片短路：不著火，正負(fù)極膜片的接觸電阻很大，產(chǎn)生的熱量不足以使溫度劇烈上升到足夠引起陽(yáng)極的熱失控。內(nèi)部短路的著火分析：將不同工藝和容量的電池在滿(mǎn)充狀態(tài)拆開(kāi)外部包裝袋，迅速按照熱電阻連接接觸的方式，進(jìn)行短路，可以得到如下結(jié)果：正極鋁集流體與負(fù)極銅集流體短路不著火正極鋁集流體與負(fù)極石墨膜片短路著火正極鈷酸鋰膜片與負(fù)極銅集流體短路不著火正極鈷酸鋰膜片與負(fù)極石墨膜片短路不著火SHREKSHREK制作為什么電池短路測(cè)試通過(guò)而穿刺測(cè)試卻著火？短路情況是外部短路，電池內(nèi)部的（離子）電流是均勻的。因此電池的整體發(fā)熱均勻。而且當(dāng)溫度上升到隔離膜的閉孔溫度或者是電解液的沸點(diǎn)時(shí)，電池內(nèi)阻急遽增加，短路電流下降，最終電池溫度由于散熱而降低。穿刺是電池內(nèi)部的局部短路，電流通過(guò)電池的活性物質(zhì)，并根據(jù)焦耳定律Q=I2Rt發(fā)熱，當(dāng)溫度劇烈上升到著火溫度后，電池就會(huì)燃燒甚至是爆炸。為什么穿刺時(shí)不著火但是搖動(dòng)釘子時(shí)著火？由于穿刺時(shí)的電阻很大，如陽(yáng)極在外時(shí)，電阻為銅箔和陰極膜片的電阻，這時(shí)電池能量會(huì)緩慢釋放。當(dāng)搖動(dòng)釘子時(shí)，由于集流體形成的披風(fēng)已經(jīng)穿透膜片，很有可能在某些位置上，鋁集流體與陽(yáng)極膜片相接觸，此時(shí)會(huì)有很大的電流通過(guò)石墨表面，產(chǎn)生的熱量將點(diǎn)燃陽(yáng)極，最終引起電池整體著火燃燒。為什么陽(yáng)極在外的電池要比陰極在外安全性高？陽(yáng)極在外的電池在穿刺時(shí)形成的電阻是銅集流體和陰極膜片的電阻，電阻很大（≥13Ω）；陰