煤化工工藝學第7章-煤的間接液化

第七章煤的間接液化

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應用化學系

煤間接液化中的合成技術是由德國科學家FransFischer(費舍爾)和HansTropsch〔特羅普施〕于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費托合成。依靠間接液化技術，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等高品質石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費托合成技術就伴隨著世界原油價格的波動以及政治因素而盛衰不定。費托合成率先在德國開始工業(yè)化應用，1934年魯爾化學公司建成了第一座間接液化生產裝置，產量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個工廠共57萬噸/年的生產能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。二十世紀五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術的開發(fā)和應用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運，促使南非下決心從根本上解決能源供給問題?？紤]到南非的煤炭質量較差，不適宜進行直接液化，經過反復論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產石油和石油制品。SASOL〔薩索爾〕廠于1955年開工生產，主要生產燃料和化學品。20世紀70年代的能源危機促使SASOL建設兩座更大的煤基費托裝置，設計目標是生產燃料。當工廠在1980和1982年建成投產的時候，原油的價格已經超過了30美元/桶。此時SASOL的三座工廠的綜合產能已經大約為760萬噸/年。由于SASOL生產規(guī)模較大，盡管經歷了原油價格的波動但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費托合成技術工業(yè)化的國家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費托合成工廠建成，分別是南非Mossgas(莫斯天然氣公司)100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu(民都魯，是馬來西亞砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市)的50萬噸/年的工廠。目前，除了已經運行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松梨凇睧xxon-Mobil〕，英國石油〔BP-Amoco〕，美國大陸石油公司〔ConocoPhillips〕和合成油公司〔Syntroleum〕等也正在開發(fā)自己的費托合成工藝，并且方案在擁有天然氣的遙遠地域來建造費托合成天然氣液化工廠。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反響將煤全部氣化，制得的粗煤氣經變換、脫硫(在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無機礦物質均可脫除，硫還可以通過硫磺的形態(tài)得到回收)脫碳制成潔凈的合成氣〔CO+H2〕，合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反響生成烴類，烴類經進一步加工可以生產汽油、柴油和LPG〔液化石油氣，其主要組分是95%的丙烷，少量的丁烷。LPG在適當?shù)膲毫ο乱砸簯B(tài)儲存在儲罐容器中，常被用作炊事燃料。在國外，LPG被用作輕型車輛燃料已有許多年〕等產品。圖7-1煤炭間接液化經典流程7.1煤炭間接液化根本原理及反響歷程

煤間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反響，使煤炭全部氣化、轉化成合成氣〔CO+H2〕，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術。間接液化對煤質的要求：(1)煤的灰分要低于15%。當然越低越有利于氣化，也有利于液化。(2)煤的可磨性要好,水分要低。不管采用那種氣化工藝，制粉是一個重要環(huán)節(jié)。(3)對于用水煤漿制氣的工藝，要求煤的成漿性能要好。水煤漿的固體濃度應在60%以上。(4)煤的灰融點要求。固定床氣化要求煤的灰融點溫度越高越好，一般ＳＴ不小于1250℃；流化床氣化要求煤的灰融點溫度ＳＴ小于1300℃。雖然間接液化對煤種的適應性較廣,不同的煤可以選擇不同的氣化方法,但是對原煤進行洗選加工、降低灰分和硫分均是必要的。7.1.1煤間接液化的根本原理

7.1.1.1根本化學反響煤炭間接液化工藝主要由三大步驟組成：氣化，合成，精煉?！?〕煤的氣化煤的氣化是指利用煤或半焦在高溫(900℃以上)條件下與氣化劑〔氧氣或水蒸氣等〕進行多相反響，生成CO、CO2、H2、CH4等簡單氣體分子的過程。粗煤氣中還含有H2S、NH3、焦油等雜質，必須經過一系列凈化步驟，得到純潔的CO和H2合成氣(有時含少量甲烷)。為了得到合成氣中最正確的CO與H2的比例，需要通過變換反響〔CO+H2O→CO2+H2〕來調節(jié)其比例。對于間接液化，合成氣中H2與CO的最正確比例值是2：1。

〔2〕F-T合成煤間接液化的合成反響，即費-托(F-T)合成，其生成油品的主要反響如下：①烴類生成反響:CO+2H2→〔-CH2-〕+H2O②水氣變換反響:CO+H2O→H2+CO2由以上兩式可得:2CO+H2→〔-CH2-〕+CO2③烷烴生成反響：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nCO2(3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O

④烯烴生成反響：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O此外，F(xiàn)-T合成副反響：①甲烷生成反響：CO+H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O②醇類生成反響：nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2③醛類生成反響：(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2④外表碳化物種生成反響：(x+y/2)H2+xCO→CxHy+H2O⑤催化劑的氧化-復原反響(M為催化劑金屬成分)yH2O+xM→MxOy+yH2yCO2+xM→MxOy+yCO⑥催化劑本體碳化物生成反響：yC+xM→MxCy⑦結炭反響：2CO→C+CO2控制反響條件和選擇適宜的催化劑，能使得到的反響產物主要是烷烴和烯烴。產物中不同碳數(shù)正構烷烴的生成幾率隨鏈的長度增加而減小，正構烯烴那么相反，產物中異構烴類很少。增加壓力，會導致反響向減少體積的大分子量長鏈烴方向進行，但壓力增加過高將有利于生成含氧化合物；增加溫度有利于短鏈烴的生成。合成氣中氫氣含量增加，有利于生成烷烴；一氧化碳含量增加，將增加烯烴和含氧化合物的生成量。費托合成有效的催化劑是鐵、鉆、鎳等過渡金屬的氧化物，在合成氣的復原氣氛中外表被復原成活性的金屬態(tài)和局部金屬碳化物。一氧化碳的結炭反響會將催化劑外表覆蓋而使催化劑失去活性，所以在研究催化劑和合成工藝時必須考慮如何減少結炭反響的發(fā)生。費托合成反響器有固定床、流化床和漿態(tài)床三種形式。由于費托合成是強放熱反響，為了控制反響溫度，必須把反響熱及時從反響器內傳輸出去。7.1.2F-T合成反響機理

7.1.2.1F-T合成催化劑的組成及作用催化劑中的活性組分中以Fe〔鐵〕、Co〔鈷〕、Ni〔鎳〕、Ru〔釕〕和Rh〔銠〕最為活潑。這些元素的鏈增長概率大致有如下順序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般認為Fe和Co具有工業(yè)價值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh那么易于生成含氧化合物。在反響條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑?！?〕主催化劑在間接液化中，鐵系催化劑應用最廣。鐵系催化劑可分為沉淀鐵系催化劑和熔融鐵系催化劑。沉淀鐵系催化劑主要應用于固定床反響器中，其反響溫度為220～240℃。熔融鐵系催化劑主要應用于流化床反響器中，其反響溫度為320～340℃?！?〕載體常用載體有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅膠)等。載體應具有足夠的機械強度和多孔性，對主金屬起到骨架作用。載體不僅起到分散活性組分、提高外表積的作用，而且可增強催化劑的選擇性?！?〕助催劑助催劑本身沒有催化作用或催化作用很小，但參加后可大大提高主催化劑的活性。助劑主要是一些堿金屬、稀土金屬及其化合物、非金屬元素及其化合物。鐵系催化劑參加堿金屬后，對CO的吸附熱增加，對H2的吸附熱減小，因而加氫活性下降，表現(xiàn)為產物平均分子量增加、甲烷產率下降、含氧化合物增加和積炭增加。不同堿金屬的作用大小順序為：Rb>K>Na>Li稀土金屬〔指元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱〕的參加可抑制碳化鐵生成，抗結炭，延長催化劑壽命。添加稀土金屬氧化物可提高催化劑的活性，降低甲烷生成，提高較高級烴的選擇性，而且可提高烯烴/烷烴比。Cu對沉淀鐵有獨特的助催化作用，不僅使反響活性大大提高，甲烷和蠟都顯著減少，而且使汽油、柴油收率顯著增加。圖7-2CO與金屬的配位鍵模式圖F-T合成的根本原料CO和H2是兩個簡單分子，但在不同反響條件下可合成不同的產物，CO在催化外表活性中心上的解離是F-T合成中最根本的重要步驟。弄清楚合成反響機理有助于解決反響的起始、鏈增長以及產物分布和動力學研究等問題。7.1.2.3產物生成機理關于費托合成產物的生成機理有多種，下面僅列舉具有代表性的幾種：〔1〕外表碳化機理外表碳化物機理是由F.Fisher和H.Tropsh等人最先提出。他們認為，CO和H2接近催化劑時，容易被催化劑外表或外表金屬所吸附，并且CO比H2更容易被催化劑所吸附，因此碳氧之間的鍵被削弱而形成碳化物M-C。如果在Co催化劑、Ni催化劑上合成，氧和活化氫反響生成水；而在Fe催化劑上合成，氧和CO反響生成CO2。碳化物M-C再與活潑氫作用生成中間產物次甲基CH2﹤，然后次甲基CH2﹤再在催化劑外表上進行迭合反響，生成碳鏈長度不同的烯烴，烯烴再加氫得到烷烴。反響歷程如下：在Co催化劑或Ni催化劑上：2Co＋CO→CoC＋CoOCoO＋H2→Co＋H2OCoO＋H2→Co＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2nCnH2n＋H2→CnH2n＋2

在Fe催化劑上：3Fe＋4CO→Fe3C2+2CO2Fe3C2＋H2→Fe3C＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2nCnH2n＋H2→CnH2n＋2烴鏈長短取決于氫氣活化的情況，如果催化劑外表化學吸附氫少，那么形成大分子的固態(tài)烴，如果氫的數(shù)量有限，那么形成長度不同的鏈，如果氫氣過剩，那么生成甲烷。脫附速度取決于碳鏈的長短，高分子烴的脫附速度較慢，因而使它受到徹底的加氫。

(2)一氧化碳插入機理一氧化碳插入機理是Pichler和Schulz在研究了大量不同類型反響的實驗結果的根底上，于20世紀70年代提出的。該機理認為C-C鍵的形成與增長主要是通過CO不斷插入金屬-烷基鍵而進行鏈增長的結果，起始的金屬-烷基鍵是催化劑外表的亞甲基＞CH2經復原而生成的。該機理的反響歷程可簡單的表示如下：

該機理較其他機理更詳細地解釋了直鏈產物的形成過程，但這一機理的廣泛應用還有待于對活性中間體?；鶑驮^程的進一步深入研究?！?〕雙活性中間體機理該機理認為在鐵基催化劑外表存在兩種活性物種：活化的碳原子與可氫化的氧原子(實際還有活化氫原子)。在外表碳上進行烴化反響，而鏈增長同樣是通過CO插入實現(xiàn)的。該機理同時考慮了碳化物機理和含氧中間體機理，比一氧化碳插入機理可以解釋更多的實驗現(xiàn)象。〔4〕綜合機理由于F-T合成產物的分布較寬，生成了許多不同鏈長和含有不同官能團的產物。不同官能團的生成意味著反響過程中存在著不同的反響途徑和中間體；另外由于催化劑和操作條件(反響溫度和壓力等)的改變引起產物分布的變化，說明存在著不同的反響途徑。Anderson在總結了幾乎所有的機理模式后，將反響機理分成如下兩個主要局部，即鏈引發(fā)和鏈增長。鏈增長：其中鏈引發(fā)有六種可能形式(Ⅰ-Ⅵ組)，而鏈增長有五種可能的方式〔A-E〕鏈引發(fā)：鏈增長：通過對上述鏈引發(fā)和鏈增長反響進行適當?shù)慕M合即可得出各種不同的機理模式，如鏈引發(fā)的III和鏈增長的B的組合就是所謂的縮聚機理，而Ⅳ和C的組合便是插入機理,以此類推還可組成各種不同的新的機理模式。綜合機理更具有普遍性，因為它可以通過不同組合模式，去解釋更多的實驗事實，因此，費托合成中所見到的產物都可按這一生成機理加以解釋。7.1.2.4F-T合成反響動力學F-T合成反響總反響速率模型：總反響速率是指費托合成中合成氣CO加氫合成烴類過程中CO的消耗速率,這類動力學模型在反響器分析設計時通常對CO轉化率能給出很好的預測。

7.1.3F-T合成的理論產率

煤基F-T合成烴類油一般要經過原料煤預處理、氣化、氣體凈制、局部氣體轉換、F-T合成和產物回收加工等工序，F(xiàn)-T合成產品的分布與組成見表7-2。反應器產品/％質量分數(shù)固定床/Arge氣流床/Synthol反應器產品/％質量分數(shù)固定床/Arge氣流床/Synthol甲醇（C1）液化石油氣（LPG）（C2~C4）汽油（C5~C12）柴油（C13~C19）512.522.5151033395軟蠟（C20~C30）硬蠟（C30以上）含氧化合物23184427根據(jù)化學反響計量式可計算出反響產物的最大理論產率，但對F-T合成反響，由于合成氣(H2+CO)組成不同和實際反響消耗的H2/CO比例的變化，其產率也隨之改變。利用上述主反響計量式可以得出每1m3(標)合成氣的烴類產率的通用計算式為：表7-2典型的F-T合成產品的組成與分布比較計算說明，只有當合成氣中的H2/CO比與實際反響消耗的H2/CO比(也稱利用比)相等時才能得到最正確的產物產率。用上式計算的F-T合成理論產率為208.3g/m3(標)(H2+CO)。實際反響過程中，由于催化劑的效率不同，操作條件的差異，合成氣H2/CO的實際利用比低于理論值，因此，實際情況下，F(xiàn)-T合成的產率低于理論產率，多在120g/m3(標)上下。表7-3為不同合成氣利用比時烴類的產率。利用比（H2/CO）原料氣H2/CO比1/21/12/11/21/12/1208.3138.7104.3156.3208.3156.3104.3138.7208.3表7-3不同合成氣利用比例時的烴類產率/[g?m-3(CO+H2)]7.1.4影響反響的因素

影響F-T合成反響速度、轉化率和產品分布的因素很多，主要有反響器類型、原料氣H2/CO比、反響溫度、壓力、空速和催化劑等?！?〕反響器迄今為止，用于F-T合成的反響器有氣固相類型的固定床、流化床和氣流床以及氣液固三相的漿態(tài)床等。由于不同反響器所用的催化劑和反響條件互有區(qū)別，反響內傳熱、傳質和停留時間等工藝條件不同，故所得結果顯然有很大差異?？偟膩碇v，與氣流床相比，固定床由于反響溫度較低及其他原因，重質油和石蠟產率高，甲烷和烯烴產率低，氣流床正好相反，漿態(tài)床的明顯特點是中間餾分的產率最高?！?〕反響溫度升高反響溫度有利于反響物轉化率的增加。反響溫度不僅影響CO的加氫反響速度，而且對F-T合成產物分布影響也很大，一般規(guī)律是低溫時生成CH4少、高沸點烴類多，高溫時液態(tài)烴減少、CH4增加，這種溫度效應在低壓下尤為明顯。中選用Fe-Mn系列催化劑時，其目的產物以低級烯烴為主，因此應選擇較高的反響溫度，利于低級烯烴生成。隨著反響溫度增加，烯烴明顯增加，且C3和C4烯烴增加幅度更大些。對Fe-Cu-K催化劑而言，目的產物為液態(tài)烴和固體蠟，在保證一定轉化率時應選擇盡量低的反響溫度為宜?！?〕反響壓力F-T合成反響一般需要在一定的壓力下進行，不同催化劑和目的產物對系統(tǒng)壓力要求也不一樣。通常沉淀鐵催化劑合成烴類需要中壓，如對Fe-Mn催化劑希望C2~C4烴選擇性高些，那么宜選用較低壓力?？傮w來說，提高反響壓力有利于F-T合成活性的提高和高級烴的生成?！?〕原料氣空速隨著原料氣空速的增加，(CO+H2)轉化率逐漸降低，烴分布向低相對分子質量方向移動，CH4比例明顯增加，低級烴中烯烴比例也會增加，可見空速的提高有利于低碳烯烴生成。〔5〕原料氣H2/CO比以Fe-Cu-K/隔離劑催化劑為例，在H2/CO為1.5~4的范圍內進行反響性能比較時，隨著H2/CO比上升，CO轉化率增加而H2轉化率下降，總的(H2+CO)轉化率也呈下降趨勢，H2/CO利用比明顯下降，高的H2/CO有利于CH4的生成?？傊?，為了獲得適宜的反響結果，不宜選用H2/CO比大于2的原料氣。7.2.1合成工藝流程費托〔F-T〕合成工藝過程依次可分為五大局部：煤的氣化、合成氣凈化、F-T合成、產物別離、產品精制，如圖7-3所示。圖7-3F-T合成法工藝方塊流程圖7.2合成工藝流程及設備20世紀80年代中國科學院山西煤炭化學研究所提出了將傳統(tǒng)F-T合成與沸石分子篩相結合的固定床兩段合成工藝，簡稱為MFT工藝，其根本工藝流程如圖7-4所示。MFT工藝于1994年進行了200噸/年的小型工業(yè)實驗，主要產品為汽油，但目前該技術尚不夠成熟。圖7-4MFT工藝根本工藝流程圖目前國際上煤基合成油產業(yè)建設比較成功的是南非的SASOL公司，其規(guī)模已經超過700萬噸/年。SASOL公司主要采用流化床反響器的高溫F-T合成工藝，是目前國際上最先進的F-T合成工藝技術，主要特點是操作本錢低、生產效率高?！?〕Sasol-Ⅰ廠的Arger固定床F-T合成工藝

如圖7-5所示。圖7-5Sasol-Ⅰ廠的Arger固定床F-T合成工藝1-反響器；2-蠟別離器；3-換熱器；4,5-冷卻器；6-別離器；7-壓縮機合成氣與循環(huán)氣混合經與反響氣體產物交換熱量后進入反響器。固定床合成反響器的操作溫度為220～235℃，壓力為2.5MPa，管內裝鐵催化劑，管外采用沸騰水進行冷卻，使反響熱以水蒸氣形式移走。產物從反響器底部流出，經別離器分出石蠟油，氣體產物流經換熱器與原料氣換熱，在其底局部出軟石蠟油，然后氣體再經過兩個冷卻器，別離出輕油和水，并用堿中和水中酸性物。產品石蠟再進行緩和加氫裂解異構化可生產出柴油、煤油等中間餾分油?！?〕Sasol-Ⅱ廠的Synthol氣流床F-T合成工藝

如圖7-6所示。圖7-6Sasol-ⅡSynthol氣流床F-T合成工藝1-反響器；2-催化劑沉降室；3-豎管；4-洗油塔；5-氣體洗滌別離塔；6-別離器；7-洗塔8-開工爐新鮮原料與循環(huán)氣混合預熱到160～220℃后，進入反響器進行反響，合成反響溫度為300～340℃，壓力為2.0～2.3MPa，局部反響余熱用循環(huán)冷卻油移走。產物氣通過熱油洗滌塔，析出重油，局部熱的洗油經過換熱器把熱量傳給新鮮合成氣，然后再回到洗油塔，其余局部作為重油產物。在熱油洗滌塔頂出來的蒸汽和氣體在氣體洗滌塔中冷凝成輕油和水。局部輕油回流到熱油洗滌塔。余氣通過別離器脫除液霧，再經壓縮機壓縮作為循環(huán)氣與新合成氣相混合。輕油在水洗塔中洗滌后得到輕油產品。反響產物氣體和催化劑一起離開反響器去沉降室，在沉降室內兩者別離，熱催化劑經豎直管與預熱合成氣集合，由氣流帶入反響區(qū)。

7.2.2.F-T合成反響器主要設備

高效可靠的F-T合成工業(yè)反響器是影響煤制油工業(yè)化的關鍵因素之一。F-T合成反響器研究一直是煤間接液化開展的標志。F-T合成反響的特點研究說明，F(xiàn)-T合成反響器的開發(fā)研究必須滿足散熱性能好、原料氣分布均勻、易制造與維護等要求?！?〕列管式固定床反響器列管式固定床反響器簡稱為Arge反響器，是由Ruhrchemie和Lurgi兩家公司合作開發(fā)而成的高速固定床反響器。該反響器類似于列管式換熱器的管殼式結構，其結構如圖7-7所示，反響器的直徑為3m，全高17m，反響器內有2052根反響管，內徑為50mm，長12m。管內裝催化劑，管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內產生的反響熱，產生高壓蒸汽。反響器頂部裝有一個蒸汽加熱器用來加熱入爐氣體。底部設有反響后油氣和剩余氣出口管、蠟出口管。它的主要特點是反響溫度較低，且無論F-T合成產物是氣態(tài)、液態(tài)或混合態(tài)，在寬的溫度范圍內均可使用；使用沉淀鐵催化劑，不存在催化劑和液態(tài)產物別離的問題，積炭現(xiàn)象較少；液態(tài)產物容易從出口氣流中別離，固定床催化劑床層上部可吸附大局部硫，從而保護其下部床層，使催化劑活性損失不很嚴重，所以受合成氣凈化裝置波動的影響較小。而且反響器尺寸較小，操作簡單，傳熱系數(shù)大。但缺點主要是催化劑床層壓降大，催化劑更換困難。圖7-7高空速Arge合成反響器1-催化劑管；2-內套；3-蒸汽集合管；4-蒸汽預熱器〔2〕循環(huán)流化床反響器循環(huán)流化床是指催化劑隨合成原料氣一起進入反響器，而又隨反響產物排出反響器，催化劑在反響器中不停地運動，循環(huán)于反響器和催化劑別離器之間。循環(huán)流化床反響器又稱Synthol反響器，其結構如圖7-8所示，由反響器、沉降漏斗、旋風別離器和多孔金屬過濾器四局部組成。原料氣從反響器底部進入，與立管中經調節(jié)閥下降的熱催化劑流混合，將氣體預熱到反響溫度，進入并懸浮在反響氣流中。大局部反響熱由反響器內的兩組換熱器帶出，其余局部被原料氣和產品氣吸收。然后催化劑被帶出反響器，進入較寬的沉降漏斗中，經旋風別離器與氣體別離，由立管向下流動而繼續(xù)使用。圖7-8氣流床反響器1-反響器；2-冷卻器；3-催化劑沉降室；4-豎管；5-調節(jié)閥；6-旋風器 該反響器催化劑以鋼廠軋屑為主要原料，加高熔點不復原的氧化物和堿等經熔煉、破碎和氫復原制成。對高36m的反響器，催化劑裝入量約135t，操作時間平均42天左右，隨著催化劑老化，反響溫度升高以保持恒定的轉化率。最高允許溫度由于材料原因限制在340℃。循環(huán)流化床反響器主要特點是初級產物烯烴含量高；在線裝卸催化劑容易、裝置運轉時間長；熱效率高、壓降低、反響器徑向溫差低；合成時催化劑和反響氣體在反響器中不停地運動，強化了氣-固外表的傳質、傳熱過程，因而反響器床層內各處溫度比較均勻，有利于合成反響。反響放出的熱一局部由催化劑帶出反響器，一局部由油冷裝置中油循環(huán)帶出。由于傳熱系數(shù)大，散熱面積小，生產量顯著地提高。但該反響器操作溫度較高，結構復雜，重質烴的選擇性差，操作費用高，而且氣固相流速較高，設備磨損大?！?〕漿態(tài)床反響器漿態(tài)床反響器是Sasol在20世紀90年代開發(fā)研究并投入工業(yè)應用的新型反響器，其結構如圖7-9所示。它是一個三相漿態(tài)鼓泡塔，反響器內裝有循環(huán)壓力水管，底部設有氣體分布器，頂部有蒸汽收集器，外部為液面控制器。反響器在250℃下操作，經預熱的合成氣從塔底部經氣體分布器進入漿態(tài)床反響區(qū)，在熔融石蠟和粉狀催化劑顆粒中鼓泡，形成漿液。在氣泡上升的過程中合成氣不斷地發(fā)生F-T轉化，生成更多的重質液態(tài)烴〔石蠟〕。反響產生的熱量由內置式冷卻排管生產蒸汽移出。在維持一定料液面的前提下，排出反響產生石蠟，石蠟那么用Sasol開發(fā)的專利別離技術進行液固別離，別離出催化劑返回反響器。從反響器上部出來的氣體冷卻后回收輕組分和水，剩余的未反響氣體循環(huán)返回系統(tǒng)。漿態(tài)床反響器的最大優(yōu)點是適應現(xiàn)代化氣化爐生產出的合成氣，H2/CO較低，不用變換即可通入漿態(tài)床，因為有液相存在，傳熱良好，可以控制反響不致催化劑失活。與流化床相比，漿態(tài)床的反響溫度較低，操作條件和產品分布的彈性大。但由于反響物需要穿過床內液層才能到達催化劑外表，所以其傳質阻力大，催化劑活性小，而且對硫含量要求嚴格，液固別離較難。圖7-9漿態(tài)床F-T合成反響器表7-4三種反響器的操作條件和產物的比較上述三種反響器的操作條件和產物的比較見表7-4。由表中數(shù)據(jù)可見，流化床和漿態(tài)床比固定床能生成更多的烯烴，而且漿態(tài)床生成的丙烯比例很大，選擇性較好。從產品總產率來看，三者相差不大，但產品分布那么完全不同。從獲得最大汽油產率來比較，通常認為漿態(tài)床和流化床優(yōu)于固定床反響器。7.3.1甲醇的性質及用途

甲醇又名木醇、木酒精、甲基氫氧化物，是一種最簡單的飽和醇，化學分子式為CH3OH，是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。甲醇分子量32.04，相對密度0.792(20/4℃)，熔點-97.8℃，沸點64.5℃，閃點12.22℃，自燃點463.89℃，蒸氣密度1.11，蒸氣壓13.33KPa(100mmHg21.2℃)，蒸氣與空氣混合物爆炸下限6%~36.5%，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒，甲醇蒸汽與空氣在一定范圍內可形成爆炸性化合物。甲醇有較強的毒性，對人體的神經系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影7.3甲醇的生產響最大，它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反響，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒病癥有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反響為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現(xiàn)中毒反響，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡，致死量為30毫升以上。甲醇在體內不易排出，會發(fā)生蓄積，在體內氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。我國有關部門規(guī)定，甲醇生產工廠空氣中允許甲醇濃度為5mg/m3，在有甲醇氣的現(xiàn)場工作須戴防毒面具，廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg／L。

甲醇用途廣泛，是根底的有機化工原料和優(yōu)質燃料。在世界根底有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產品。甲醇作為根底有機化工原料，主要用來生產甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等各種有機化工產品，應用于精細化工，塑料等領域，也是農藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也可參加汽油摻燒。根據(jù)對汽車代用能源的預測，甲醇是必不可少的替代品之一。甲醇制烯烴的預期經濟效益可以和以石腦油和輕柴油為原料制烯烴大體相近。甲醇制烯烴的技術開發(fā)，將有效改善乙烯、丙烯等產業(yè)對石油輕烴原料資源的過度依賴，開辟出一條新的烯烴生產途徑。因此，甲醇工業(yè)的開展具有戰(zhàn)略意義。

7.3.2甲醇合成對原料氣的要求

〔1〕原料氣中的氫碳比H2與CO合成甲醇的化學當量比為2，H2與CO2合成甲醇的化學當量比為3，當原料氣中CO和CO2同時存在時，原料氣中氫碳比應滿足下式：N=(H2-CO)/(CO+CO2)=2.10~2.15以天然氣為原料采用蒸汽轉化工藝時，粗原料氣中H2含量過高，一般需在轉化前或轉化后參加CO2以調節(jié)合理氫碳比；用渣油或煤為原料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要設置變換工序使過量的CO變換為H2和CO2，再將CO2除去；用石腦油制備的粗原料氣中氫碳比適中?！?〕原料氣中惰性氣體含量合成甲醇的原料氣中除了主要成分CO，CO2，H2之外，還含有對甲醇合成反響起減緩作用的惰性組分(CH4，N2，Ar)。惰性組分不參與合成反響，會在合成系統(tǒng)中積累增多，降低了CO，CO2，H2的有效分壓，對甲醇合成反響不利，而且會使循環(huán)壓縮機功率消耗增加，在生產操作中必須排出局部惰性氣體。在生產操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在20~30%左右，在生產操作后期，催化劑活性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在15%~25%左右。

〔3〕甲醇合成原料氣的凈化目前甲醇合成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對硫化物(硫化氫和有機硫)、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生產用工藝蒸汽的鍋爐給水應嚴格處理，脫除氯化物。濕法原料氣凈化所用的溶液應嚴格控制不得進入甲醇合成塔，以防止帶入砷、磷、堿金屬等毒物。原料合成氣要求硫含量在0.1×10－6以下。以天然氣或石腦油為原料生產甲醇時，由于蒸汽轉化所用鎳催化劑對硫很敏感，應將原料經氧化鋅精脫硫后進入轉化爐，轉化氣不再脫硫；以煤或渣油為原料時，進入氣化爐或局部氧化爐的原料不脫硫，因此原料氣中硫含量相當高，通常經耐硫變換、濕法洗滌粗脫硫后再經氧化鋅精脫硫；以天然氣或石腦油為原料時，在一段轉化爐前，有機硫及烯烴化合物先經鈷-鉬加氫催化劑，將有機硫(如噻吩、硫醇)轉化成硫化氫，將烯烴轉化成烷烴，然后再經氧化鋅脫硫至0.1×10－6以下。中溫變換催化劑可將有機硫中的硫氧化碳和二硫化碳局部轉化成硫化氫，再經濕法洗滌凈化脫硫脫除硫化氫。7.3.3合成甲醇催化劑的作用與性能

催化劑的作用是使一氧化碳加氫反響向生成甲醇方向進行，并盡可能地減少和抑制副反響產物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學變化。

合成甲醇選用的催化劑有兩種類型：一種以氧化鋅為主體的鋅基催化劑，一種以氧化銅為主體的銅基催化劑。鋅基催化劑機械強度高，耐熱性能好，適宜操作溫度為330~400℃，操作壓力為25~32MPa，使用壽命長，一般為2~3年，適用于高壓法合成甲醇。銅基催化劑活性高，低溫性能良好，適宜的操作溫度為230~310℃，操作壓力為5~15MPa，對硫和氯的化合物敏感，易中毒，壽命一般為1~2年，適用于低壓法合成甲醇。國外銅基催化劑性能及操作條件見表7-5、表7-6。國內銅基催化劑主要主要性能及操作條件見表7-7所示。

表7-6Cu-Zn-Cr催化劑性能及操作條件表7-5Cu-Zn–Al催化劑性能及操作條件表7-7國內銅基催化劑性能及操作條件7.3.4甲醇合成反響原理

〔1〕甲醇合成反響步驟甲醇合成是一個多相催化反響過程，共分五個步驟進行：①合成氣自氣相擴散到氣體—催化劑界面；②合成氣在催化劑活性外表上被化學吸附；③被吸附的合成氣在催化劑外表進行化學反響形成產物；④反響產物在催化劑外表脫附；⑤反響產物自催化劑界面擴散到氣相中。全過程反響速度決定于較慢步驟的完成速度，其中第三步進行的較慢，因此，整個反響決定于該反響的進行速度?！?〕合成甲醇的化學反響由CO催化加H2合成甲醇，是工業(yè)化生產甲醇的主要方法，主要化學反響如下：CO+2H2=CH3OH(g)+100.4kJ/mol當有二氧化碳存在時，二氧化碳按以下反響生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O(g)-41.81kJ/molCO+2H2=CH3OH(g)+100.4kJ/mol兩步反響的總反響式為：CO+3H2=CH3OH(g)+H2O+58.6kJ/mol7.3.5甲醇生產工藝

目前，工業(yè)上重要的合成甲醇生產方法有低壓法、中壓法和高壓法。低、中、高壓法工藝操作條件比較見表7-8。項目名稱低壓法中壓法高壓法操作壓力/MPa5.010.0~27.030.0~50.0操作溫度/℃270235~315340~420使用的催化劑CuO-ZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Al2O3ZnO-Cr2O3反應氣體中甲醇含量/%約5.0約5.05~5.6表7-8低、中、高壓法工藝條件比較甲醇生產工藝及技術的進步對甲醇工業(yè)的開展起到很大的促進作用。目前，國外以天然氣為原料生產的甲醇占92%，以煤為原料生產的甲醇占2.3%，因此國外公司的甲醇技術均集中于天然氣制甲醇。我國是煤炭資源較為豐富的國家，以天然氣和煤為原料生產的甲醇，產量幾乎各占一半。目前工業(yè)上廣泛采用的先進的甲醇生產工藝技術主要有：DAVY(原I.C.I)、Lurgi、BASF等公司的甲醇技術。不同

圖7-10ICI低中壓法甲醇合成工藝流程1-原料氣壓縮機2-冷卻器3-分離器4-冷卻器5-循環(huán)壓縮機6-熱交換器7-甲醇合成反應器;8-甲醇冷凝器;9-甲醇分離器;10-中間槽;11-閃蒸槽;12-輕餾分塔;13-精餾塔〔1〕DAVY〔原ICI〕低、中壓法英國DAVY〔原ICI〕公司開發(fā)成功的低中壓法合成甲醇是目前工業(yè)上廣泛采用的生產方法，其典型的工藝流程見圖7-10。甲醇技術的消耗及能耗差異不大，其主要的差異在于所采用的主要設備——甲醇合成塔的類型不同。合成氣經離心式透平壓縮機壓縮后與經循環(huán)壓縮機升壓的循環(huán)氣混合，混合氣的大局部經熱交換器預熱至230~245℃進入冷激式合成反響器，小局部不經過熱交換器直接進入合成塔作為冷激氣，以控制催化劑床層各段的溫度。在合成塔內，合成氣體銅基催化劑上合成甲醇，反響溫度一般控制在230~270℃范圍內。合成塔出口氣經熱交換器換熱，再經水冷器冷凝別離，得到粗甲醇，未反響氣體返回循環(huán)壓縮機升壓。為了使合成回路中惰性氣體含量維持在一定范圍內，在進循環(huán)壓縮機前弛放一局部氣體作為燃料氣。粗甲醇在閃蒸槽中降至350kPa，使溶解的氣體閃蒸出來也作為燃料氣使用。閃蒸后的粗甲醇采用雙塔蒸餾：

粗甲醇送入輕餾分塔，在塔頂除去二甲醚、醛、酮、酯和羰基鐵等低沸點雜質，塔釜液進入精餾塔除去高碳醇和水，由塔頂獲得99.8%的精甲醇產品。DAVY低壓甲醇合成技術的優(yōu)勢在于其性能優(yōu)良的低壓甲醇合成催化劑，合成壓力為5.0~10MPa，而大規(guī)模甲醇生產裝置的合成壓力為8~10MPa。合成塔型式有兩種：第一種是激冷式合成塔，單塔生產能力大，出口甲醇濃度約為4~6%vol。四段冷激式甲醇合成反響器如圖7-11所示，把反響床層分為假設干絕熱段兩段之間直接參加冷的原料氣使反響氣體冷卻，故名冷激型合成反響器。ICI甲醇合成反響器是多段段間冷激型反響器，冷氣體通過菱形分布器導入段間，它使冷激氣與反響氣混合均勻而降低反響溫度。催化床自上而下是連續(xù)的床層。其中，菱形分布器是ICI型甲醇合成反響器的一項專利技術，它由內、外兩局部組成。冷激氣進入氣體分布器內部后，自內套管的小孔流出，再經外套管的小孔噴出，在混合管內與流過的熱氣流混合，從而降低氣體溫度，并向下流動，在床層中繼續(xù)反響。氣體分反響器結構比較簡單，阻力很小。設備材質要求有抗氫蝕能力，一般采用含鉬0.44%~0.65%的低合金鋼。第二種是內換熱冷管式甲醇合成塔，后來又開發(fā)了水管式合成塔。菱形分布器圖7-11冷激式合成反應器精餾多數(shù)采用二塔，有時也用三塔精餾，與蒸汽系統(tǒng)設置統(tǒng)一考慮。蒸汽系統(tǒng)分為高壓10.5MPa、中壓2.8MPa、低壓0.45MPa三級。轉化產生的廢熱與轉化爐煙氣廢熱，用于產生10.5MPa、510℃高壓過熱蒸汽，高壓過熱蒸汽用于驅動合成壓縮機蒸汽透平，抽出中壓蒸汽用作裝置內使用。圖7-12Lurgi低中壓法合成甲醇工藝流程1-汽包;2-合成反應器;3-廢熱鍋爐;4-分離器;5-循環(huán)透平壓縮機;6-閃蒸罐;7-初餾塔;8-回流冷凝器;9,12,13-回流槽;10-第一精餾塔;11-第二精餾塔〔2〕Lurgi低、中壓法德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的低中壓甲醇合成技術是目前工業(yè)上廣泛采用的另一種甲醇生產方法，其典型的工藝流程見圖7-12。合成原料氣經冷卻后，送入離心式透平壓縮機，壓縮至5~10MPa壓力后，與循環(huán)氣體以1：5的比例混合?；旌蠚饨洀U熱鍋爐預熱，升溫至220℃左右，進入管殼式合成反響器，在銅基催化劑存在下，反響生成甲醇。催化劑裝在管內，反響熱傳給殼程的水，產生蒸汽進入汽包。出反響器的氣體溫度約250℃，含甲醇7%左右，經換熱冷卻至85℃，再用空氣和水分別冷卻，別離出粗甲醇，未凝氣體經壓縮返回合成反響器。冷凝的粗甲醇送入閃蒸罐，閃蒸后送至精餾塔精制。粗甲醇首先在初餾塔中脫除二甲醚、甲酸甲酯以及其他低沸點雜質。塔底物進入第一精餾塔精餾，精甲醇從塔頂取出，氣態(tài)精甲醇作為第二精餾塔再沸器的加熱熱源。由第一精餾塔塔底出來的含重餾分的甲醇在第二精餾塔中精餾，塔頂采出精甲醇，塔底為殘液。從第一和第二精餾塔來的精甲醇經冷卻至常溫后，產品甲醇送至儲槽。

圖7-13Lurgi管殼合成反應器1-入口;2-出口;3-鍋爐進水口;4-蒸汽出口Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔專利。其特點是合成塔為列管式，副產蒸汽，管內是Lurgi合成催化劑，管間是鍋爐水，甲醇合成放出來的反響熱被沸騰水帶走，副產3.5~4.0MPa的飽和中壓蒸汽，合成反響器殼程鍋爐給水是自動循環(huán)的，由此控制沸騰水上的蒸汽壓力，就可以保持恒定的反響溫度。Lurgi管殼型合成反響器結構如圖7-13所示。管殼型合成反響器具有以下特點：①床層內溫度平穩(wěn)，除進口處溫度有所升高，一般從230℃升至255℃左右，大局部催化床溫度均處于250~255℃之間操作。溫差變化小，對延長催化劑使用壽命有利，并允許原料氣中含較高的一氧化碳。②床層溫度通過調節(jié)蒸汽包壓力來控制，靈敏度可達0.3℃，并能適應系統(tǒng)負荷波動及原料氣溫度的改變。③以較高位能回收反響熱，使沸騰水轉化成中壓蒸汽，用于驅動透平壓縮機，熱利用合理。④合成反響器出口甲醇含量高。反響器的轉化率高，對于同樣產量，所需催化劑裝填量少。⑤設備緊湊，開工方便，開工時可用殼程蒸汽加熱。

⑥合成反響器結構較為復雜，裝卸催化劑不太方便，這是它的缺乏之處。由于大規(guī)模裝置的合成塔直徑太大，常采用兩個合成塔并聯(lián)，假設規(guī)模更大，那么采用列管式合成塔后再串一個冷管式或熱管式合成塔，同時還可采用兩個系列的合成塔并聯(lián)。Lurgi工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個回收塔，有時也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉化氣的余熱，因此，精餾消耗的低壓蒸汽很少?！?〕高壓法合成甲醇高壓法是指使用鋅-鉻催化劑，在300~400℃、25~32MPa高溫高壓下進行反響合成甲醇。高壓法合成甲醇是BASF公司最先實現(xiàn)工業(yè)化的生產甲醇方法。由于高壓法在能耗和經濟效益方面，無法與低、中壓法竟爭，而逐步被低、中壓法取代。典型的高壓法生產甲醇的工藝流程見圖7-14所示。經壓縮后的合成氣在活性炭吸附器中脫除五羰基鐵后，同循環(huán)氣體一起送入催化反響器，CO和H2反響生成甲醇。含粗甲醇的氣體迅速送入換熱器，用空氣和水冷卻，冷卻后的含甲醇氣體送入粗甲醇別離器，使粗甲醇冷凝，未反響的CO和H2經循環(huán)壓縮機升壓循環(huán)回反響器。冷凝的粗甲醇在第一分餾塔中分出二甲醚、甲酸甲酯和其他低沸點物，在第二分餾塔中除去水分和雜醇，得到純度為99.85%的精甲醇。

圖7-14高壓法合成甲醇工藝流程1-分離器;2-合成塔;3-水冷器;4-甲醇分離器;5-循環(huán)機;6-粗甲醇儲槽;7-脫醚塔;8-精餾塔;9-油水塔〔4〕聯(lián)醇的生產聯(lián)醇生產是我國自行開發(fā)的一種與合成氨生產配套的新型工藝。中、小型合成氨廠可以在炭化或水洗與銅洗之間設置甲醇合成工序，生產合成氨的同時聯(lián)產甲醇，稱之為串聯(lián)式聯(lián)醇工藝，簡稱聯(lián)醇。目前，聯(lián)醇產量約占我國甲醇總產量的40%。聯(lián)醇生產主要特點：充分利用已有合成氨生產裝置，只需添加甲醇合成與精餾兩套設備就可以生產甲醇；聯(lián)產甲醇后，進入銅洗工序的氣體中一氧化碳含量可降低，減輕了銅洗負荷；變換工序一氧化碳指標可適量放寬，降低了變換工序的蒸汽消耗；壓縮機輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機單耗降低。聯(lián)醇生產可使每噸合成氨節(jié)電50kw·h，節(jié)約蒸汽0.4t，折合能耗2×109J，大多數(shù)聯(lián)醇生產廠醇氨比從1：8開展到1：4甚至1：2。聯(lián)醇生產形式有多種，通常采用的工藝流程如圖7-15所示。經過變換和凈化后的原料氣，由壓縮機加壓到10~13MPa，經濾油器別離出油水后，進入甲醇合成系統(tǒng)，與循環(huán)氣混合以后，經過合成塔主線、副線進入甲醇合成塔。原料氣在三套管合成塔內流向如下：主線進塔的氣體，從塔上部沿塔內壁與催化劑筐之間的環(huán)隙向下，進入熱交換器的管間，經加熱后到塔內換熱器上部，與副線進來、未經加熱的氣體混合進入分氣盒，分氣盒與催化床內的冷管相連，氣體在冷管內被催化劑層反響熱加熱。從冷管出來的氣體經集氣盒進

入中心管。中心管內有電加熱器，當進氣經換熱后達不到催化劑的起始反響溫度時，那么可啟用電加熱器進一步加熱。到達反響溫度的氣體出中心管，從上部進入催化劑床，CO和H2在催化劑作用下反響合成甲醇，同時釋放出反響熱，加熱尚未參加反響的冷管內的氣體。反響后的氣體到達催化劑床層底部。氣體出催化劑筐后經分氣盒外環(huán)隙進入熱交換器管內，把熱量傳給進塔冷氣，溫度小于200℃沿副線管外環(huán)隙從底部出塔。合成塔副線不經過熱交換器，改變副線進氣量來控制催化劑床層溫度，維持熱點溫度245~315℃范圍之內。圖7-15聯(lián)醇生產工藝流程圖1-水洗塔;2-壓縮機;3-油分離器;4-甲醇循環(huán)壓縮機;5-濾油器;6-炭過濾器;7-甲醇合成塔;8-甲醇水冷卻器;9-甲醇分離器;10-醇后氣分離器;11-銅塔;12-堿洗塔;13--堿液分離器;14-氨循環(huán)壓縮機;15-合成氨濾油器;16-冷凝器;17-氨冷器;18--氨合成塔;19-合成氮水冷器;20-氨分離器塔氣體進入冷卻器，使氣態(tài)甲醇、二甲醚、高級醇、烷烴、甲胺和水冷凝成液體，然后在甲醇別離器內將粗甲醇別離出來，經減壓后到粗甲醇中間槽，以剩余壓力送往甲醇精餾工序。別離出來的氣體的一局部經循環(huán)壓縮機加壓后，返回到甲醇合成工序，另一局部氣體送銅洗工序。對于兩塔或三塔串聯(lián)流程，這一局部氣體作為下一套甲醇合成系統(tǒng)的原料氣?！?〕其他生產方法及技術特點①TOPSOE的甲醇技術特點TOPSOE公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術商及催化劑制造商，其甲醇技術特點主要表現(xiàn)在甲醇合成塔采用BWR合成塔(列管副產蒸汽)，或采用CMD多床絕熱式合成塔。其流程特點為：采用軸向絕熱床層，塔間設換熱器，廢熱用于預熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水。進塔溫度為220℃，單程轉化率高、催化劑體積少、合成塔結構簡單、單系列生產能力大，合成壓力5.0~10.0MPa，根據(jù)裝置能力優(yōu)化。日產2000噸甲醇裝置，合成壓力約為8MPa。采用三塔或四塔(包括回收塔)工藝技術。②TEC甲醇技術特點合成工藝采用ICI低壓甲醇技術，精餾采用Lurgi公司的技術，合成采用ICI低壓甲醇合成催化劑。合成塔采用TEC的MRF-Z

合成塔(多層徑向合成塔)，出口甲醇濃度可達8%vol。合成塔阻力降小，為0.1MPa。甲醇合成廢熱用于產生3.5~4.0MPa中壓蒸汽，中壓蒸汽可作為工藝蒸汽，或過熱后用于透平驅動蒸汽。③三菱重工業(yè)公司甲醇技術特點

三菱甲醇技術與I.C.I工藝相類似，其特點是采用結構獨特的超級甲醇合成塔，合成壓力與甲醇裝置能力有關。日產2000噸甲醇裝置，合成壓力約為8.0MPa。超級甲醇合成塔特點是采用雙套管，催化劑溫度均勻，單程轉化率高，合成塔出口濃度最高可達14%vol。副產3.5~4.0MPa中壓蒸汽的合成塔，出口濃度可達8~10%vol，合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術大為減少，所消耗補充氣最少。采用二塔或三塔精餾，根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設置而定。

④伍德公司甲醇技術特點采用I.C.I低壓合成工藝及催化劑，合成壓力為8.0MPa，采用改進的氣冷激式菱形反響器、等溫合成塔、冷管式合成塔。等溫合成塔為副產中壓蒸汽的管殼式合成塔，中壓蒸汽壓力為3.5~4.0MPa，單塔生產能力最高可達1200MTPD〔每天的公噸數(shù)，1metricton=1000kg〕，但設備投資高；冷管式合成塔為軸向、冷管間接換熱，單塔生產能力最高可達2000MTPD，設備投資低。⑤林德公司甲醇技術的特點采用I.C.I低壓合成工藝及催化劑。采用副產蒸汽的螺旋管式等溫合成塔，管內為鍋爐水，中壓蒸汽壓力為3.5~4.0MPa，氣體阻力降低。其余局部與ICI低壓甲醇類似。甲醇可以以煤、天然氣等為原料制取。20世紀70年代石油危機之后，西方國家考慮石油供給的平安問題，廣泛興起甲醇作為代用液體燃料的研究開發(fā)，80年代中期一些汽車公司生產以甲醇作燃料的“甲醇汽車〞。目前純甲醇燃料或混合燃料的甲醇汽車在許多國家都有應用，以甲醇作發(fā)動機代用燃料在技術上是成熟的。雖然甲醇的熱值低于汽油，但其理論混合氣的熱值略高于一般汽油，因此只要調整、控制合理的燃料空氣比，甲醇或混合燃料都不會因為熱值問題而降低發(fā)動機功率。甲醇本身可以用作發(fā)動機燃料或摻入汽油中使用。之所以還要將甲醇轉化為汽油，是因為混合燃料中的水分含量對燃料的穩(wěn)定性有很大影響，甲醇作燃料使用時能從空氣中吸收水分，會導致發(fā)動機停止工作；甲醇對金屬有腐蝕作用，對橡膠有溶浸作用。使用甲醇做燃料需要解決的問題還有：燃料儲存、運輸、供給系統(tǒng)的完善和建設；混合燃料分層及互溶困難，需參加價格較貴的助溶劑。7.4甲醇汽油的合成7.4.1．汽油性質及用途(1)汽油的性質汽油是復雜烴類〔碳原子數(shù)約4～12〕的混合物，其沸點范圍為30～205℃，空氣中含量為74～123g/m3時遇火爆炸。原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化重整等過程都產生汽油組分。但從原油蒸餾裝置直接生產的直餾汽油，不單獨作為發(fā)動機燃料，而是將其精制、調配，有時還參加添加劑〔如抗爆劑四乙基鉛〕以制得商品汽油。汽油分車用汽油和航空汽油兩大類，廣泛用于汽車、摩托車、快艇、直升飛機、農林業(yè)用飛機等。汽油最重要的性能為蒸發(fā)性和抗爆性。蒸發(fā)性指汽油在汽化器中蒸發(fā)的難易程度。對發(fā)動機的起動、暖機、加速、氣阻、燃料耗量等有重要影響。汽油的蒸發(fā)性由餾程、蒸氣壓、氣液比3個指標綜合評定。①餾程指汽油餾分從初餾點到終餾點的溫度范圍。航空汽油的餾程范圍要比車用汽油的餾程范圍窄。②蒸氣壓指在標準儀器中測定的38℃時的蒸氣壓，是反映汽油在燃料系統(tǒng)中產生氣阻的傾向和發(fā)動機起機難易的指標。車用汽油要求有較高的蒸氣壓，航空汽油要求的蒸氣壓比車用汽油低。③氣液比指在標準儀器中，液體燃料在規(guī)定溫度和大氣壓下，蒸氣體積與液體體積之比。氣液比是溫度的函數(shù)，用它評定、預測汽油氣阻傾向，比用餾程、蒸氣壓更為可靠。抗爆性指汽油在各種使用條件下抗爆震燃燒的能力。車用汽油的抗爆性用辛烷值表示。辛烷值是這樣給定的：異辛烷的抗爆性較好，辛烷值給定為100，正庚烷的抗爆性差，給定值為0。汽油辛烷值的測定是以異辛烷和正庚烷為標準燃料，使其產生的爆震強度與試樣相同。標準燃料中異辛烷所占的體積百分數(shù)就是試樣的辛烷值，辛烷值高，抗爆性好。汽油的等級是按辛烷值劃分的，高辛烷值汽油可以滿足高壓縮比汽油機的需要。汽油機壓縮比高，那么熱效率高，可以節(jié)省燃料。汽油抗爆能力的大小與化學組成有關。帶支鏈的烷烴以及烯烴、芳烴通常具有優(yōu)良的抗爆性。提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油組分，但也通過添加四乙基鉛等抗爆劑實現(xiàn)。通常說的90號、93號、97號是三種標號的無鉛汽油〔現(xiàn)在的汽油早已辭別了有鉛的時代〕，此外還有95號，100號等。不同的標號指的是此標號汽油辛烷值的大小，如：93號汽油，指汽油的辛烷值是93，而辛烷值又表示此標號汽油的抗爆性，汽油的標號越高，也就是辛脘值含量越高，越不容易發(fā)生爆燃，也就是說燃燒時發(fā)動機的抗爆性越好。因此，應根據(jù)發(fā)動機的壓縮比選用汽油，壓縮比高的車輛應該選用高標號汽油，從而保證在發(fā)動機不發(fā)生爆燃的情況下動力輸出最正確、本錢最低?！?〕汽油的用途汽化器發(fā)動機的汽車、摩托車、拖車泵以及裝有汽油機的各種地面機械和水面艦艇，均使用車用汽油。航空汽油用于活塞式航空發(fā)動機。如直升機、運輸機、教練機、通訊機和氣象機等。7.4.2甲醇轉化汽油機理

甲醇轉變汽油技術是美國Mobil研究與開發(fā)公司開發(fā)成功的，該技術的核心是沸石分子篩催化劑ZSM-5，可高效地將甲醇轉化為汽油，是煤間接液化的另一條途徑。由甲醇轉化為烴類的過程是一個十分復雜的反響系統(tǒng)，其反響式及機理表示如下：CH3OHCH3OCH3+H2OCH3OCH3輕質烯烴類+水脂肪烴+環(huán)烷烴+芳香烴隨著反響時間的增長，甲醇首先轉化為二甲醚，然后經過縮合與重整，形成脂肪烴和芳香烴。甲醇轉化反響是放熱反響，主要反響的反響熱列于表7-9。三個步驟的反響熱比例大致是1:2:2。反應△H/kJ?mol-1百分比/%2CH3OHCH3OCH3+H2O0.5CH3OCH3(CH2)+0.5H2O(典型的C2～C5烯烴分布)(CH2)烯烴

(CH2)烴類CH3OH(CH2)烴類+H2O10.0718.6715.9444.6822.541.835.7100表7-9甲醇轉化汽油主要反響的反響熱〔371℃時〕7.4.3.甲醇轉化汽油〔MTG〕工藝

甲醇轉化汽油，〔MethanoltoGasoline，簡稱MTG〕。新西蘭利用美國Mobil公司研發(fā)的以沸石ZSM-5為催化劑，將甲醇轉化為汽油的技術1986年實現(xiàn)工業(yè)化，它是以天然氣為原料生產合成氣，由合成氣生成甲醇，再用Mobil法轉化為汽油，年產汽油57萬噸，汽油辛烷值93.7。包括烯烴烷基化油在內的合成汽油選擇性為85%。其工藝流程如圖7-16所示。圖7-16Mobil甲醇轉化汽油流程圖MTG-甲醇轉化汽油；MOGD-表示烯烴轉化為汽油、柴油甲醇轉化為烴類和水是強放熱反響，371℃時反響熱約為1674kJ/kg，在絕熱條件下，反響熱的溫度可升高590℃，因此反響熱必須有效移出。反響器形式有固定床和流化床兩種?！?〕固定床工藝流程固定床反響器甲醇轉化汽油工藝流程如圖7-17。來自甲醇廠的原料甲醇，先汽化，并加熱到300℃，進入二甲醚反響器，局部甲醇在ZSM-5〔或氧化鋁〕催化劑上轉化成二甲醚和水。從二甲苯反響器流出的物料與來自別離器的循環(huán)氣混合，循環(huán)氣量與原料量之比為〔7～9〕:1，混合氣進入反響器，在壓力為2.0MPa,溫度為340~410℃條件下，在ZSM-5催化劑上轉化為烯烴、芳烴和烷烴。圖7-17中有轉化反響器4個，其數(shù)量取決于工廠的生產能力和催化劑的再生周期，在正常生產的操作條件下，至少有一個反響器在再生。當催化劑需要再生時，反響器與再生系統(tǒng)連接，該反響器中的催化劑上的積炭，通入熱空氣燒去。再生周期約20天。二甲醚反響器中不積炭，不需再生。圖7-17固定床反響器甲醇生產汽油工藝流程1-二甲醚反響器；2-轉化反響器；3-再生反響器；4-產品別離器；5-開工、再生爐；6-氣液別離器轉化反響器的物料，首先通過水冷卻器使之降溫，再去預熱原料甲醇。冷卻了的反響產物去產品別離器，將水別離，得到產品粗汽油。別離出的氣體循環(huán)回到反響器前與原料混合，再進入反響器。合成汽油不含雜質〔如含氧化合物〕，其沸點與優(yōu)質汽油相同。合成汽油中含有較多的均四甲苯，約為3%～6%，在一般汽油中只含0.2%～0.3%，它的辛烷值高，但其冰點為80℃。試驗證明，均四甲苯濃度小于5%時發(fā)動機可以使用。用固定床反響器時甲醇轉化率可達100%。烴產物中的汽油產率為85%，液化石油氣占13.6%。包括加工過程能耗在內總效率可達92%左右，甲醇轉化成汽油的熱效率為88%?！?〕流化床反響器甲醇轉化工藝Mobil公司除了完成固定床反響器甲醇轉化成汽油工藝外，還進行了流化床反響器的研究與開發(fā)工作，其工藝流程如圖7-18所示。圖7-18Mobil公司的MTG工藝流程在Mobil的ZSM-5催化劑作用下，在流化床反響器中轉化成汽油。反響器底部通入來自吸收塔的循環(huán)氣和來自再生器的催化劑，在甲醇蒸汽和循環(huán)氣的推動下，呈流化狀態(tài)，反響器中的局部物料連續(xù)進入再生器，用熱空氣燒去積炭，再生了的催化劑又回到反響器底部，完成催化劑的再生循環(huán)，保持催化劑活性穩(wěn)定。反響產物經過除催化劑粉塵、別離、壓縮、吸收和氣液別離等過程，得到汽油和液化氣，吸收塔頂分出燃料氣，局部作循環(huán)氣回到反響器，其余局部外送。流化床反響器比固定床反響器的結構有許多優(yōu)點：①流化床可以低壓操作；②催化劑可以連續(xù)使用和再生，催化劑活性可以保持穩(wěn)定；③反響熱多用于產生高壓蒸汽；④調整催化劑活性，可獲得最正確芳烴選擇性；⑤操作費用低；流化床反響器的缺點為：需要多步放大，假設采用一步放大，風險太大?！?〕單級管式反響器工藝魯奇公司甲醇轉化汽油的生產工藝如圖7-19。圖7-19魯奇MTG工藝流程1-蒸汽發(fā)生器；2-反響器；3，4-換熱器；5-冷卻器；6-別離器；7-循環(huán)氣體壓縮機；8-回流罐；9-冷卻器；10-穩(wěn)定塔采用管式反響器，管內裝有催化劑，管外為熔融鹽。由甲醇合成系統(tǒng)來的粗甲醇先降壓脫氣，然后與循環(huán)氣一起經換熱器，加熱到規(guī)定溫度從上部進入反響器，在催化劑作用下轉化成烴類。甲醇轉化率、汽油產率、均四甲苯生成和產品質量與Mobil固定床工藝的典型數(shù)據(jù)一致。在強化冷卻的條件下，該工藝的循環(huán)周期和催化劑壽命更長。由反響器出來的產物通過熱交換并冷卻后，將液態(tài)烴、水和循環(huán)氣分開。循環(huán)氣少局部排放，大局部循環(huán)，以免惰性組分含量增大，越積越多。烴類進入穩(wěn)定塔，塔底產出汽油〔C4以上〕塔頂排出惰性組分和C1~C4,可在回收C3~C4后作燃料氣用。生產的汽油質量組成為：烷烴和環(huán)烷烴57.7%，烯烴10.4%，芳烴31.9%，均四甲苯5%，汽油的辛烷值為93。7.4.4.甲醇轉化汽油的工藝條件及影響因素〔1〕甲醇轉化汽油的催化劑催化劑為合成沸石分子篩ZSM-5，如圖7-20，是一種硅骨架五元環(huán)構成的環(huán)接四面體，結晶中有橢圓的十邊直通道和竇狀的彎曲通道，

圖7-20ZSM-5催化劑結構尺寸為0.5～0.6nm，正好和C10分子直徑相當，即C10以下的分子可以通過催化劑，而C10以上的分子由于其直徑大于ZSM-5催化劑的通道，從而限制了它的鏈增長。只有向減小尺寸的方向反響才能通過催化劑，在此催化劑作用下，催化反響的產物均為C5~C10的烴類，其沸點恰好為汽油的餾分?！?〕反響溫度在中低空速〔0.6～0.7h-1〕和260℃時主要反響是甲醇脫水形成二甲醚。甲醇向二甲醚轉化是在340～375℃完成的。生成的烴類主要是C2～C5的烯烴，同時也生成一定數(shù)量的芳香烴。隨著溫度的繼續(xù)升高，輕質烴和甲烷的數(shù)量會增加，超過500℃甲烷會分解成H2和CO，見圖7-21。 圖7-21反響溫度對甲醇轉化的影響

圖7-22壓力對甲醇轉化汽油的影響〔3〕反響壓力反響壓力增加，產物分子量增大，見圖7-22。由于近年來石油短缺和價格上漲，而乙烯需求量出現(xiàn)了較大幅度的增長，石油裂解法制乙烯工業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，因此甲醇制乙烯路線受到了重視。尤其對我國這樣缺油富煤的國家具有深遠意義。目前75%的石化產品是以乙烯為原料〔如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙酸、聚乙烯、聚氯乙烯等〕，乙烯被稱為“合成之王〞。大多數(shù)國家用石腦油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作為原料通過裂解生產乙烯，這種工藝有大量的伴生產品，乙烯別離純化過程很復雜，需要龐大昂貴的設備。另一種生產工藝是用乙醇作為原料，利用催化脫水制乙烯。7.5甲醇制烯烴

19世紀乙醇脫水制乙烯曾經是乙烯的主要生產路線，但目前乙醇脫水制乙烯方法逐漸被淘汰。隨著社會經濟的持續(xù)高速開展，對乙烯及其下游制品的需求急劇增加，2004年以后，乙烯需求出現(xiàn)了較大幅度增長，2004年世界乙烯需求量到達10366萬噸/年，2005年后，世界乙烯需求年增長率約為4.5%，需要建設更多的乙烯裝置，才能滿足未來需求。但因乙烯工業(yè)的最根本原料——石油的不可再生性，加上近年石油的短缺和價格上漲，石油裂解法制乙烯工業(yè)面臨巨大的沖擊和挑戰(zhàn)，甲醇制取乙烯路線受到重視。由煤或天然氣經甲醇合成烯烴是繼MTG以后開發(fā)成功的一項重要新工藝。它開辟了低碳烯烴生產的新途徑，使根本有機化工原料多元化，具有深遠意義。美國UOP公司和挪威的NorskHydro公司聯(lián)合開發(fā)了UOP/Hydro-MTO技術，0.5t甲醇/d的中試裝置經運轉效果良好，乙烯和丙烯的碳基收率到達80%。Mobil公司在MTG根底上，與Lurgi公司合作，建成了2200t/d的MTO(甲醇制乙烯)流化床工業(yè)裝置。埃及已采用MTO技術建成320kt/a聚乙烯裝置。7.5.1甲醇生產烯烴原理

由煤經甲醇制烯烴包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴。目前煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成均已實現(xiàn)工業(yè)化，有多套大規(guī)模裝置在運行，甲醇生產烯烴是煤制烯烴中的一個核心技術，甲醇制烯烴技術目前已具備工業(yè)化條件。由甲醇轉化為烴類的反響是一個十分復雜的反響,甲醇首先轉化為二甲醚，然后二甲醚脫水生成烯烴。其反響式可表示如下:2CH3OH→CH3OCH3+H2OCH3OCH3→C2H4+2H2O甲醇催化脫水轉化成乙烯，同時還生成了甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、芳香烴等。采用逐級低溫精餾，就可得到乙烯、丙烯、丁烯等產品。制得1t乙烯、丙烯產品約耗用甲醇2.4t，按1.3t煤產1t甲醇計，折每噸乙烯、丙烯耗用煤量為3.12t，按煤價500元/噸計，原料本錢1560元/噸，比高價石油裂解制乙烯原料本錢低幾倍。

7.5.2甲醇生產烯烴工藝

中國中科院大連化物所成功建成0.7～1.0t/a的固定床中試裝置，在反響溫度500～550℃，壓力為0.1～0.15MPa，催化劑P-ZSM-5條件下，甲醇轉化率為100%，C2~C4烯烴的選擇性高達86%。生產工藝流程如圖7-23所示圖7-23甲醇生產乙烯工藝流程Rx-反響器；D-枯燥器；C3-丙烯別離器；R-再生器；DM-脫甲烷塔；DP-脫丙烷塔；S-別離器；DE-脫乙烷塔；CS-堿洗塔；C2-乙烯別離塔在催化劑作用下，原料合成氣在溫度為350～500℃，壓力為0.1～0.5MPa，反響系統(tǒng)由一個流化床反響器和一個流化床再生器構成的反響系統(tǒng)中進行反響，催化劑進行連續(xù)再生。反響產物經旋風別離器分出夾帶的催化劑后進別離系統(tǒng)。待再生的催化劑經斜管進入流化床再生器,用空氣燒去積炭后,落回到流化床反響器中。反響產物別離催化劑后首先進入凈化系統(tǒng)提純產品，脫除反響產物中的雜質，經回收熱量，壓縮、脫CO2、脫水等操作后進入產品回收工段，為別離、回收產品創(chuàng)造條件。別離工段包括脫甲烷塔、脫乙烷塔、C2別離器、C3別離器、脫丙烷塔和脫丁烷塔，通過采用一系列精餾塔，以便別離出乙烯、丙烯、丁烯和C1～C3烷烴等?！?〕反響后氣體CO2的脫除反響后氣體中CO2酸性氣體含量多，降低了乙烯、丙烯等產品的分壓，別離效率降低，所以在氣體進入精餾塔之前應先將CO2除去。工業(yè)上常用化學吸收法脫除CO2氣體，采用的吸收劑有NaOH溶液、乙醇胺溶液等。CO2和NaOH溶液發(fā)生以下反響，生成物能溶于廢堿液中被除去，到達凈化的目的。CO2+NaOH=Na2CO3+H2O〔2〕脫水甲醇生成烯烴的同時，也產生了副產物水。工業(yè)上脫水方法有許多，如冷