化學論文甲基紫與十二烷基硫酸鈉的相互作用的研究大學論文

論文題目：甲基紫與十二烷基硫酸鈉的相互作用的研究本科生姓名:金林仟 指導教師：劉玉香摘要甲基紫和十二烷基硫酸鈉的反響已有過很多的動力學和光譜學上的研究，動力學研究說明它為一個離子對形成過程。在沒有外表活性劑存在時，甲基紫的吸收光譜可分解為兩個子帶，分別為以k=552nm為中心和以k=582nm為中心的子帶。當存在外表活性劑時，又形成了兩條新的子帶，分別為以k=528nm為中心和以k=625nm為中心的子帶。隨著外表活性劑的濃度的增大，使得各子帶所包含的面積也不斷增大，直至外表活性劑的濃度為1.0X10-3M，之后隨著濃度的增大不斷減小。當[SDS]=8.0x10-3M時，隨著SDS濃度的變化，實驗沒有明顯的變化。這一現象可能是染料與外表活性劑單體形成了離子對產生的。并且存在一個預膠束化聚合濃度，它導致SDS-MV+離子對的破壞。之后，再增加SDS的濃度，將產生膠團，染料分子附著在膠團外表。關鍵詞：甲基紫，十二烷基硫酸鈉，氫氧化鈉，混合酸論文類型：研究型Subject:SpectroscopicandkineticinvestigationoftheinteractionbetweenmethylvioletandsodiumdodecylsulfateSpecialty:ChemicalEngineeringAndTechnologyName:HouChunxiao (Signature)Instructor:LiangYaodong (Signature)ABSTRACTTheinteractionbetweenmethylviolet(MV)andSDShasbeenkineticallyandspectroscopicallystudied.Kineticresultsareconsistentwithanion-pairformationprocess.Intheabsenceofsurfactant,theCVabsorptionspectrumisdecomposedintwosub-bandscentredatk=552nmandk=5582nm.InthepresenceofSDSweobservetheformationoftwonewsub-bandscentredatk=528nmandk=625nm.Theadditionofsurfactantresultsinanincreaseoftheareaofthesesubbandsuntiltheyreachamaximumvaluefor[SDS]=1x10-3Mand,afterwardsdiminish.At[SDS]=8x10-3MtherearenosignificantchangesrelatedtoSDSaddition.ThisbehaviourhasbeenexplainedconsideringtheformationofionicpairsbetweendyeandSDSmonomers.AtoneSDSconcentration,thepremicellaraggregationresultsinadestructionofSDS-CV+ionicpairs.Later,anincreaseofSDSconcentrationyieldsthemicelleformationandthedyeincorporationonthemicellarsurface.Keyw0rds:methylviolet,sodiumdodecylsulfate,sodiumhydroxide,mixedacidPaperstypes:InvestigativeStudy第一章文獻綜述TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"堿性染料 1甲基紫 1\o"CurrentDocument"甲基紫的結構和用途 2\o"CurrentDocument"陰離子外表活性劑 3\o"CurrentDocument"外表活性劑的性質和應用 4SDS的結構和用途 5\o"CurrentDocument"紫外/可見光譜測量技術 6\o"CurrentDocument"分子弱相互作用的應用和研究方法 6\o"CurrentDocument"譜學研究方法 7\o"CurrentDocument"計算機模擬方法 9\o"CurrentDocument"量子化學計算方法 9\o"CurrentDocument"第二章甲基紫和SDS反響的相關實驗 11\o"CurrentDocument"引言 11實驗局部 12實驗原料及儀器 12\o"CurrentDocument"實驗內容 13\o"CurrentDocument"結果討論 14\o"CurrentDocument"外表活性劑對染料的吸收光譜的影響 14\o"CurrentDocument"染料對外表活性劑的臨界膠束化濃度的影響 16\o"CurrentDocument"光譜分辨率及相關假設 16\o"CurrentDocument"實驗數據處理及討論 20\o"CurrentDocument"實驗結論 28\o"CurrentDocument"條件優(yōu)化 29\o"CurrentDocument"反響最正確pH 339\o"CurrentDocument"反響最正確溫度 30\o"CurrentDocument"致謝 32\o"CurrentDocument"參考文獻 36第一章文獻綜述引言十二烷基硫酸鈉〔DOSO4Na〕是陰離子外表活性劑，作為乳化劑、發(fā)泡劑、分散劑、降粘劑、驅油劑、均染劑、脫脂劑、泡沫浮選劑和金屬清洗劑等,廣泛應用于石油工業(yè)，塑料、橡膠、皮革工業(yè),造紙、印刷工業(yè),紡織印染工業(yè)，采砂業(yè),金屬加工業(yè)及農藥、化肥等。由于使用廣泛,含有十二烷基磺酸鈉的工業(yè)廢水和生活廢水大量排入水體,直接危害水生環(huán)境。陰離子外表活性劑進入水中，其分子聚集會產生乳化、泡沫及懸浮等現象而影響水質，因而研究水中微量十二烷基磺酸鈉的測定方法成為環(huán)保分析工作者的熱門課題。光度法因操作簡便、快速、靈敏度高等特點，常應用于水中微量物質的分析［1］。堿性染料堿性染料在光度分析中的應用，無論是所用染料品種的數目，或測定元素的數目，還是其論文發(fā)表的篇數，近年來都在迅速增長，預計今后還將繼續(xù)增長。在光度分析中所采用的堿性染料，較重要的有傳統(tǒng)的三苯甲烷類及羅丹明類染料，它們的分子中都具有三苯甲烷的根本特征結構，在不同酸度介質中，能結合質子而呈帶或更多電荷的陽離子形態(tài)存在于溶液中，同時呈現出不同的顏色，與Sbcl6等許多元素配陰離子反響，形成通常與染料不同顏色的可被苯及甲苯等有機溶劑萃取的離子締合物，從而實現其萃取光度測定⑵。甲基紫甲基紫〔methylviolet〕，俗稱龍膽紫，結晶紫，是一系列同類的有機化合物，是副品紅的四、五、六甲基衍生物〔副品紅堿〕的混合物。可作為染料、酸堿指示劑、消毒劑，稀釋后可用作外用藥品〔紫藥水〕⑶。甲基紫的結構和用途甲基紫的實驗式寫作為C24H38clN3,而結構式可都表示為r 八 八/N〔叫月］Ci11AGrU1IIL nhcii3 J+圖.i-i甲基紫的結構Fig.1-1Methylvioletstructure上述結構式的表示只是近似的，實際上甲基紫和龍膽紫都是混合物。在其分子組成中，甲基的個數可能是四個、五個或者六個。大家知道，副品紅的結構是圖.1-2副品紅的結構Fig.1-2Vicemagentastructure如果將氨基上的四個、五個或六個氫原子換為甲基，那么就得到副品紅的四、五或六甲基衍生物，正是甲基紫和龍膽紫的結構。所以有些手冊上說甲基紫和龍膽紫是四、五、六甲基副品紅的混合物?；瘜W試劑甲基紫或龍膽紫的生產，在化學試劑廠一般不從原料N，N-二甲基苯胺做起，而是用染料化學廠提供的粗品染料進行精制的。粗品染料在染料名稱中被叫做鹽基青蓮或堿性紫5BN。在現有的精制工藝中，混在染料中的少量無機雜質〔如硫酸銅〕等被除去了，但染料中不同甲基的三種組分并不能分開。經精制得到的化學試劑，仍然是甲基個數不等的甲基副品紅的混合物。由此可看出，甲基紫和龍膽紫所用的原料是相同的，精制工藝也相似，性質相同，可以看作是一種東西。外觀看來都是有金屬光澤的綠色粉末或塊狀物。溶于水、醇，溶液呈紫色，其水溶液的顏色隨pH的變化而變化。在pH0.1以下呈黃綠色，pH3.2以上呈藍紫色。國產試劑甲基紫是指示劑規(guī)格，一般用作酸堿指示劑，而龍膽紫是生物染色劑規(guī)格，一般用于生化研究、細胞學、細菌研究等方面［4］。甲基紫又名甲基青蓮，也叫鹽基青蓮，它廣泛用于制造墨水、復寫紙及醫(yī)藥上制造龍膽紫，適用于棉、晴綸、蠶絲、麻、紙張、皮草、草等制品的染色，還可用于制造色淀，在化學上常用作指示劑和顯色劑.目前國內的甲基紫生產廠家生產的產品，含銅量普遍在2000—19000ug/g.產品含銅量過高會降低被染制品的使用壽命，用作指示劑和顯色劑的甲基紫更不能含大量的銅.本文采用在一種硫酸介質中緩慢參加稀硫化鈉溶液的方法，可使甲基紫的含銅量降至1000ug/8以下⑶.陰離子外表活性劑外表活性劑是一種能吸附在兩相界，從而改變相界ICI性質的物質，例如表ICI活性劑吸附在固液界能降低外表張力，使固體外表的潤濕性增強。外表活性劑的種類繁多，但是任何一種外表活性劑都是由憎水〔或親油〕的碳氫鍵基團〔如〔C6-C20直鏈烷基及長鍵全氟或高氟代烷基等〕和極性的親水基團〔如梭酸基及磺酸根等〕所組成。在外表處理技術的除油液中的乳化劑就是一種外表活性物質，它能吸附在金屬與除油液的界面上，其憎水基團朝向金屬，而親水基團向著溶液，使相界ICI張力降低，水溶液對金屬外表的潤濕性增強，并排擠茹附在金屬外表的油膜。同時由于溶液的攪動，使油膜被撕裂形成許多油珠，在溶液中的油珠外表也會發(fā)生外表活性劑的吸附，其憎水基團向著油珠，親水基團朝向溶液，這層吸附層使油珠穩(wěn)定地分散在溶液中，形成乳濁液⑹。可見外表活性劑在除油中的作用是不可低估的。外表活性劑在電鍍液中也經常使用，例如鍍鎳電解液中參加十一烷基硫酸鈉防比鍍層產生針孔，氯化鉀鍍鋅電解液中參加聚醚類非離子型外表活性劑，使主光亮劑很好地分散在電解液中等等。外表活性劑的性能取決于親油基的大小和結構，以及親水基團的種類和性質。但是，親水基團對外表活性劑性質的影響遠比親油基團大，因此，外表活性劑一般是按親水基的電離狀祝及其離子的帶電狀祝分類的。一般將外表活性劑分為以下兩類：1〕離子型表I面活性劑離子型表ICI活性劑包括陽離子型表ICI活性劑、陰離子型外表活性劑和兩性離子型外表活性劑。2〕非離子型外表活性劑［7-8］。外表活性劑的性質和應用外表活性劑具有用量小且收效大的優(yōu)點，在用和工業(yè)洗滌、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、農藥、采礦、機械、冶金、建筑、航空等各個領域中都得到了廣泛的應用。自1917年德國化學家利用煤焦油合成了第一個外表活性劑一烷基蔡磺酸鹽以來，外表活性劑工業(yè)得到了長足的開展。開發(fā)新型具有特殊功能的外表活性劑并研究其在重要領域中的應用一直是人們關注的熱點⑼。外表活性劑的疏水性質外表活性劑不對稱的分子結構，使其既具有親水性又具有親油性，溶于水后會產生疏水效應即:極性基或離子性親水基團與水分子間產生強烈的相互吸引作用，而非極性疏水基團〔碳氫鏈間〕卻有逃離水的趨勢〔一般認為只要溶質分子具有非極性基團，就會在水溶液中通過疏水作用而有逃離水的趨勢〕，分子間相互靠攏、締合，從而逃離水的包圍。這種效應促使外表活性劑分子在界面定向排列，并具有逃離水相，自發(fā)吸附在氣/水界面的傾向，當到達一定濃度后，氣/液界面吸附將到達飽和，外表活性劑便可以通過自發(fā)聚集形成膠束來降低自由能，從而到達了穩(wěn)定狀態(tài)［10］。外表活性劑的應用〔1〕在納米材料方面的應用納米材料科學是一門新興的并正在迅速開展的科學，是近些年來材料科學研究的熱點之一。而外表活性劑是由性質不同的疏水和親水局部構成的兩親性分子，由于其兩親分子結構在溶液中產生疏水效應，使外表活性劑分子在一定條件下，可以有序的排列形成各種結構的外表活性劑分子有序組合體。兩親分子的有序組合體是構成生命根本結構單元的根底，也是目前制備功能性材料或實現某些化學物質的功能化而依賴的一種重要手段。近年來，科學家們利用外表活性劑在溶液中形成的各種分子有序組合體(如膠束、反膠束、微乳液、溶致液晶以及囊泡等)作為反響介質或模板，可以有效地對納米粒子的大小和形貌進行調控，其中作為微反響器的反膠束所形成的“水池〞是一個特殊的納米空間，由于其尺寸小且彼此別離，在“水池〞中生成的納米粒子也呈單分散，并且生成粒子外表覆蓋有外表活性劑，可以抑制粒子發(fā)生團聚，受到了人們極大的重視。(2)外表活性劑在化學催化中的應用任何化學反響速率都與化學反響環(huán)境的性質有著密切的關系，人們發(fā)現，在由易溶于水和易溶于油的兩種反響物構成的反響體系中加人某些外表活性劑后，化學反響速率會明顯的提高，并把這種作用稱為外表活性催化作用。外表活性劑催化化學反響過程主要有膠束催化和相轉移催化，其中膠束催化與酶催化有相似之處。外表活性劑對有機反應的催化作用，一般認為是與膠束的形成有關，即所謂的膠束催化作用，江云寶等人的研究指出，由于外表活性劑在水溶液中呈繞曲狀構型，給反響體系中的作用物提供了“增溶〞位，因而在濃度低于其CMC(臨界膠束濃度)值的外表活性劑溶液中，也可能對反響起催化作用。外表活性劑主要通過極性頭部的所帶電荷影響反響速率。Holmberg等人的實驗結果說明，在非離子外表活性劑構建的微乳液中加人少量的陰離子外表活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)會提高澳代癸烷和亞硫酸鈉反響生成硫酸癸烷的反響速率。最近，對于1,2一環(huán)氧辛烷與亞硫酸氫鈉的開環(huán)反響，此反響在WinsorIII型微乳液中進行，當單獨使用非離子外表活性劑時反響進行得很快;當加人少量SDS后，反響速率大大減慢。總之，外表活性劑對化學反響的速率影響非常大，所以在選擇外表活性劑時，一定要綜合考慮它在形成微乳液時所起的作用，使它能夠有效地提高反響速率［11］。SDS的結構和用途十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學式為(DOSO4Na)，又稱十二醇硫酸鈉，是一種重要的陰離子外表活性劑。由于其良好的生物降解性、去污力、潤濕力、起泡性及乳化性能［12］。紫外/可見光譜測量技術紫外/可見分光光度計作為一種分子吸收光譜儀廣泛應用于化學研究、生物醫(yī)藥、環(huán)境科學和食品分析等研究領域。它具有分析精度高、應用范圍廣、分析簡便快速和儀器靈敏度較高的優(yōu)點，是目前大多數實驗室常用的定量分析儀器。分光光度計所采用的分光光度法在定量分析領域中的應用已有數十年的歷史，至今仍是實驗室中最常用的分析方法之一。隨著現代科學儀器的不斷開展，傳統(tǒng)的追求準確、快速、可靠的同時，小型化、智能化、在線化、網絡化成為了現代紫外/可見分光光度計新的增長點［13］。紫外可見區(qū)的光源主耍采用鹵家媽燈和氛燈或缸燈兩者組合使用。缸燈是新頤的光派，發(fā)光效率高，強度大，而且光譜范困寬，包括縈外、可見和近紅外。隨粉發(fā)光二極管〔LED〕光派技術及產業(yè)的日益成熟，以LED為光派的小型便挽又低康的分光光度計已成為研究開發(fā)的熱點。掃描光姍型的分光系統(tǒng)常稱為單色儀，固定光柵型的分光系統(tǒng)則接近報借儀。單色儀大多布置在樣品室之前，固定光柵型則必須把分光系統(tǒng)置于樣品室之后。掃描光姍型主要有單光束、準雙光束和雙光束，還有雙波長等多種光路設計。為了進一步地提高分辨率或降低雜散光，還出現了雙單色器分光光度計，其雜散光等性能是單色器分光光度計無法企及的［14］。分子弱相互作用的應用和研究方法生物分子體系中，弱相互作用是一類普遍存在的重要作用，主要包含氫鍵、范德華力等等。它們在維持生物大分子的二、三、四級結構中起著重要的作用。因為其是弱作用，破壞這種作用力所消耗的能量比擬小，容易引起蛋白質結構和功能的變化，所以又具有重要的生理功能意義。分子間各種弱相互作用〔如氫鍵等〕的加和與協(xié)同、分子間相互作用的方向性和選擇性決定了分子識別、分子組裝、組裝體的特定結構和功能.生物分子通過共價鍵連接結構部件形成直鏈聚合物，而大量的弱相互作用是將其獨特的三維結構維持在一個動態(tài)的水平不可缺少的力量。生命科學的進展也說明弱相互作用在構筑生命體系〔如細胞膜、DNA雙螺旋〕及酶識別、藥物/受體識別等方面起到了重要作用。生物分子大都是在溶液尤其是水溶液中才具有特定的生理活性，水分子的溶液結構很復雜，使得水溶液的研究異常困難，有關水溶液的研究已成為目前最具挑戰(zhàn)性和最有活力的前沿之一。近年來化學學科快速開展，在對溶液的理論處理和實驗技術方面都有了重大的突破。各種新方法、新技術的涌現和各個學科的交叉滲透為溶液中分子弱相互作用的深入研究創(chuàng)造了新的機遇。實驗、理論、模擬是傳統(tǒng)化學研究三角關系的三個頂點。而隨著現代譜學分析技術的迅速開展，其逐漸成為化學研究關系的新頂點。紅外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、核磁共振波譜(NMR)等為研究分子的結構、構象以及分子間弱相互作用力的熱力學和動力學提供了強有力的宏觀和微觀信息。而計算方法和計算機科學的飛速開展，使得計算化學所能研究的體系從幾個原子到成千萬個原子的生物大分子，計算能力大大提高，能解決的問題也越來越多，它不僅能解釋化學規(guī)律，而且已經能預測新的化學現象。由于弱相互作用在生物分子體系中占有重要的地位，對它的研究一直非?；顫?隨著化學以及相關交叉學科的飛速開展，生物分子溶液中的弱相互作用的研究方法也呈現出了多層次和多角度的趨勢。研究方法可以分為譜學分析方法、計算機模擬、量子化學計算方法以及熱力學方法等等［15］。譜學研究方法譜學分析方法包括：紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振、紫外可見光譜、X衍射和中子衍射等。而核磁共振、紅外光譜和拉曼光譜是比擬常用的實驗手段［16］。核磁共振技術高分辨率的超導核磁共振儀是目前研究生物分子在溶液中的相互作用最有力的手段之一。核磁共振得到的原子化學位移能表達出核外電子云密度的變化，常用來研究溶液中分子的弱相互作用。氫鍵類相互作用對溫度的變化是很敏感的，形成氫鍵的質子受到兩個拉電子基團的誘導作用，使得氫核外電子云密度降低，導致峰向低場偏移,化學位移值增大；隨著溫度的升高，分子間熱運動增強，氫鍵的結構比擬容易發(fā)生破壞,又使得化學位移值降低.化學位移值的變化情況很好的表達了形成氫鍵的變化情況。Mizuno等人采用變溫核磁共振氫譜和碳譜結合紅外光譜研究了DMSO、二嗯烷的水溶液等多種氫鍵締合體系的性質，得到了大量的溶液結構和相互作用力信息.比方他們發(fā)現在強氫鍵存在的同時，弱相互作用C，H,O在水溶液中也是普遍存在的，變溫核磁共振化學位移值的變化也表達了氫鍵變化的性質。二維核磁共振〔2DNMR〕可以看作是一維NMR譜的推廣。最常見的二維核磁共振譜有：化學位移相關譜〔CorrelatedSpectroscopy,簡稱COSY譜〕；NOESY譜〔NuclearOverhauserEffectSpectroscopy〕等等。Bertini等人通過13C-13CCOSY譜得到了具有順磁性質蛋白質的幾何結構信息.Shen等人采用NOESY譜作為測定結構的有效工具，得到了蛋白質空間結構的大量信息［17-19］.紅外光譜近年來，隨著紅外分光光度計的不斷完善和吸收光譜與分子結構關系的進一步探討,使得紅外光譜在各個科學領域中得到廣泛的應用。尤其是在弱相互作用的研究中已是一個非常重要的工具。Mizuno等人應用紅外光譜對鹵代乙醇水體系進行了研究，發(fā)現不同的取代原子對溶液水分子結構的影響是不一樣的。采用對紅外光譜和密度泛函理論用于研究NMA水溶液中的結構和相互作用，發(fā)現在紅外光譜中不同的基團發(fā)生了紅移和藍移現象,密度泛函理論計算得到了羰基、N-H基團和C-H基團鍵長和頻率,對于紅移藍移現象給出了很好的解釋,而且與紅外光譜結果吻合較好［20］。拉曼光譜拉曼光譜與紅外光譜同屬于分子振動光譜范疇,是一類應用廣泛的分子結構研究手段。在紅外光譜中,OH和CH伸縮振動峰給分子的弱相互作用提供了重要的信息,是一種研究氫鍵的主要手段。但是,在很多情況下,特別是局部水溶液體系，由于OH和CH伸縮振動譜帶的寬化和嚴重的譜帶重疊，往往難于從這些譜帶中得到關于締合體系進一步的結構信息。而像羥基這種強極性基團在紅外光譜中有強的吸收帶，但是在拉曼光譜中卻只是很小的反映。所以拉曼光譜和紅外光譜對于研究分子結構來說是相互補充,兩者結合可以得到分子結構進一步的信息［21］。計算機模擬方法計算機模擬方法以原子水平的分子模型來模擬分子的結構和行為進而模擬分子體系的各種物理和化學性質。它可以用來模擬和研究現有的實驗方法尚難以實現的實驗現象和過程,同時能通過模擬對一些現有的理論提出檢驗和進一步開展。所以，計算機分子模擬也被稱為/計算機實驗,它以其對分子的結構、分子間相互作用力和運動行為的精確描述，以及清晰的圖像和動畫顯示而成為微觀模擬的一個重要方面。隨著計算方法和計算機科學的飛速開展,計算能力大大提高,計算機模擬不僅能夠提供定性的描述,而且也能模擬出分子結構與性能的一些定量關系。計算機模擬對于分子間弱相互作用來說是一類重要的研究手段,因為它可以提供分子間作用的大量微觀信息。常用的計算機分子模擬方法有分子動力學模擬(MolecularDynamic,MD)、MonteCarlo(MC)模擬以及分子力學(MolecularMechanics,MM)等。馬國正等人采用分子動力學模擬的方法研究了諾氟沙星DNA復合物的相互作用，在分子水平上提供了諾氟沙星直接與雙螺旋DNA相互作用的結構及復合物的動態(tài)變化情況。Drozdov等人采用MD結合MC模擬的方法研究了丙氨酸二肽在水溶液中的構象,探討了溶劑在決定生物小分子構象上的作用［22-2引。量子化學計算方法高精度的量子化學計算方法可以在電子水平上準確的研究分子間的弱相互作用。隨著計算機技術的開展和化學研究對象的不斷擴展量子化學計算也得到了長足的開展，計算方法不斷更新和改善,研究對象也從小分子向大分子擴展應用到固體外表吸附、溶液中的化學反響、生物大分子的結構等方面。量子化學計算主要分為價鍵理論、分子軌道理論等,而最近開展的密度泛函理論(densityfunctional由??？梢云溆嬎闼俣瓤臁⒕雀咭惨殉蔀榱孔踊瘜W計算的另一個重要方法在這中間，分子軌道理論中從頭計算(abinitio)的Hartree2Fork(HF)方法、基于微擾理論的Mller2Plesset(MP)方法以及密度泛函方法(DFT)是量子化學計算中最常用的方法。另外，近年來由于研究體系的不斷增大，而量子化學研究范圍對于大分子的體系而言又比擬有限,所以研究者把研究體系分為幾個區(qū)域,在中心區(qū)域進行高精度的量子化學計算(QM),在周圍的區(qū)域進行半經驗或者分子力學計算(MM),這就是近來十分流行的QM/MM組合方法,該方法已經成功的運用于生物大分子、蛋白質和酶催化等方面⑶］。14第二章甲基紫和SDS反響的相關實驗引言在染料和攝影、醫(yī)藥行業(yè)以及生物、環(huán)境行業(yè)，都對染料與外表活性劑的反響有很大的興趣。新近的外表活性劑與染料的測定顯示出了廣泛的吸收光譜，它與以往的單體的或二聚組成的染料的光譜有所不同。染料和陰離子外表活性劑的反響可以增加我們對靜電和疏水作用的理解。在水溶液中，膠粒是否形成過去常常依靠水溶液的物理性質的變化，例如外表張力，電導率，粘度，電動勢，或者是在外表活性劑溶液中染料的光譜變化。光譜變化的方法與外表活性劑與染料的反響有一定的聯系。我們可以發(fā)現隨著外表活性劑的參加溶液的顏色也有變化，這種結果僅當外表活性劑聚集的電荷與解離的指示分子的電性相反，這已經被普遍證明是染料與外表活性劑作用的形成物。目前，處理外表活性劑的光譜特性的多數稿件使用的是甲基紫與十二烷基硫酸鈉，并且在它的膠化束前濃度和膠化束后濃度。以下列圖2-1所示為它的兩種結構D3模型 C3模型圖2-1甲基紫兩種結構的相互轉化Fig.2-1twokindsofstructureofMethylViolet甲基紫的磷酸三⑺-二〕-甲基苯基離子,是一種應用非常廣泛的三苯代甲烷著色劑。甲基紫在水為介質下的光譜有兩條子帶，它的起源已被解釋在此根底上存在的兩個基態(tài)異構體。螺旋槳結構對稱性d型已經被認定為它的一個基態(tài)結構。另一種結構是扭曲的苯3基環(huán)型旋轉對稱性C2型也已經被提出。盡管這個結構可以很容易的從甲基紫分子結構中得到，目前還沒有證據證明C2結構，許多評論都反對這一結構，以前，日本的丸山等研究者曾采用不同的醇作為溶劑提出甲基紫的另一個基態(tài)結構，就是中心碳結合三個子帶的彎曲D3對稱性結構。這樣的金字塔結構中也有C3對稱性結構。當溶劑分子溶劑化中心碳附近的一個甲基紫分子，中心碳被吸向溶劑分子。甲基紫將可能為一個金字塔結構。當溶液中中心碳與酒精分子之間斷開甲基紫為螺旋槳結構。因為甲基紫與一個溶劑分子溶劑化后將具有稍低的能量，低能量的異構體符合金字塔結構，高能量的異構體符合螺旋槳結構。異構化反響的速率不依賴與溶劑的粘度，在295K的各種醇中大約等于500fs。在這兩種結構中，溶劑分子處在一個氨基基團旁邊。結果說明當十二烷基硫酸鈉的濃度低于它的臨界膠化濃度時，甲基紫與十二烷基硫酸鈉的反響形成了離子對。隨著外表活性劑濃度的不斷增加，先出現了膠化前區(qū)，之后膠束形成。相應的甲基紫的吸收光譜可以讓我們定量得分析染料與外表活性劑的反響。此外，此過程還伴隨一個動力學研究。實驗局部實驗原料及儀器〔1〕實驗藥品：本實驗所用的藥品見表2.1。表2.1實驗藥品Sheet2.1Experimentaldrugs試劑名稱級別生產商甲基紫〔C25H30N3c1〕分析純西安化學試劑廠SDS(C12H25so4Na)分析純西安化學試劑廠氫氧化鈉〔NaOH〕國藥集團化學試劑磷酸〔H3Po4〕國藥集團化學試劑硼酸〔h3bo3〕分析純國藥集團化學試劑冰乙酸〔CH3cOOH〕分析純國藥集團化學試劑(2)實驗儀器：(2)實驗儀器：實驗主要儀器見表2.2表2.2試驗儀器Sheet2.2Experimentalinstrument儀器名稱型號生產商分析天平AB104-N可見分光光度計VIS-7220北京瑞利分析儀器公司水浴鍋實驗內容甲基紫與不同濃度的SDS反響(1)測定不同濃度下SDS與甲基紫反響的光譜，甲基紫濃度[MV]=3x10-5M，SDS的濃度分別為0M、1.8x10-3、0.1乂，溫度控制在25℃。分別測量它們的光譜，所得結果為圖2-2400 500 SDD 7D0 BUDX/nm400 500 SDD 7D0 BUDX/nm圖2-2.SDS濃度對甲基紫的吸收光譜的影響,[MV]=3x10-5M;(點線)[SDS]=0M;(實線)[SDS]=1.8x10-3Mand(點劃線)[SDS]=0.1M;T=25.0℃.Fig.2-2.InfluenceofSDSconcentrationontheabsorptionspectraofmethylviolet.[MV]=3x10-5M；(dotline)[SDS]=0M;(line)[SDS]=1.8x10-3Mand(dash-dotline)[SDS]=0.1M;T=25.0℃.隨著SDS濃度的不斷增大，由圖2-2當存在SDS時，吸收峰處最大吸收光波長為582nm和552nm。⑵控制SDS濃度在0-0.4M范圍，2丫]=3*10-5乂，溫度為25℃，溶液SDS濃度對波長為582nm和552nm波長光的吸光度之比的影響。結果為圖2-31.目1.目1.31.21.11CL90.80.7IE-06' IE-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1[SDS]/I圖2-3.SDS濃度對甲基紫吸收光譜得影響，[MV]=3x10-5M；[SDS]=0-0.4M;T=25.0℃.Fig.2-3.InfluenceofSDSconcentrationontheabsorptionspectraofmethylviolet.[MV]=3x10-5M；[SDS]=0-0.4M;T=25.0℃.結果討論外表活性劑對染料的吸收光譜的影響十二烷基硫酸鈉的濃度對甲基紫的光譜特性的影響如圖2-2。在明顯低于它的臨界膠化濃度時，隨著它的濃度的增加，至SDS濃度為1.8x10-3M時，甲基紫的吸收光譜有明顯的變化。同樣，添加大量的外表活性劑，到它的濃度為0.1M時，結果顯示它慢慢復原起初時光譜形狀。這些光譜的改變的原因是SDS濃度的變化可以明顯的在圖2-3溶液的最大吸光度與拐點吸光度的比率與SDS濃度圖中看出。圖2-3顯示SDS濃度對溶液在582nm〔最大值〕處得吸光度與552nm〔拐點〕處得吸光度比率的影響。由圖2-3所得在圖2-3所得的最大的吸收波長處的吸光度之比A582/A552隨著SDS的濃度增大先不斷減小，直到SDS濃度到達1.0X10-3M，之后，隨著SDS濃度的增大，A582/A552不斷增大。A582/A552比值指出，存在大量水的SDS的濃度明顯高于外表活性劑的臨界膠束化濃度。存在一個不平常的事物，當SDS的濃度等于或小于它的臨界膠束化濃度時，外表活性劑與染料的反響非常強烈，這與染料與外表活性劑單體離子對的形成是相容的。必須強調的是，在SDS的臨界膠束化濃度時，甲基紫的吸收光譜A582/A552=1.24,它與純水時的情況下很接近，A582/A552=1.23。這就顯示甲基紫與SDS單體形成了離子對。SDS單體都將在到達臨界膠束化濃度前被破壞。這些毀壞有可能發(fā)生在到達臨界膠膠束化濃度的前區(qū)。我們可以通過電導率、粘度、光散射來測定在圖2-3最低點的臨界凝膠濃度。過去Mukerjee和Mysels的研究結果不斷降低染料、外表活性劑系統(tǒng)的臨界膠束化濃度。外表活性劑對甲基紫的光譜影響以前也曾被研究過。如前所述，在臨界膠束化濃度前區(qū)，當外表活性劑以單體的形式存在，甲基紫的光譜有兩條新的吸收子帶。類似的變化在存在帶相反電荷的外表活性劑中也發(fā)生過，這在以前有過報道，它歸因于形成了復雜的離子對。但是當外表活性劑的濃度高于它的臨界膠束化濃度時，吸收光譜的兩個子帶逐漸的變成一個主要的子帶。這說明染料、外表活性劑系統(tǒng)存在復雜不穩(wěn)定的膠束區(qū)，在這個區(qū)域內外表活性劑分子形成了聚集體。在膠束媒介中染料的光譜變化一直被認為是靜電電荷相反之間的作用。在文獻中已有過報道，就是染料離子可以形成與膠束電荷相反的分子配合物。它同樣顯示出磺酸與芳香族的化合物都屬于陽離子聚集體，并且屬于夾雜排列。相鄰外表活性劑鏈與染料的有機基〔疏水性〕的范德華反響改變了發(fā)色團微環(huán)境。這就說明電荷相反分子之間的反響也符合一個事實，那就是帶同性電荷的染料膠團系統(tǒng)沒有光譜的類似變化。染料對外表活性劑的臨界膠束化濃度的影響染料的存在可能導致外表活性劑的臨界膠束化濃度的改變，它可以通過電導率來測量。SDS.-W圖2-4.SDS濃度對溶液電導率的影響(?)有甲基紫、(■無甲基紫Fig.2-4.InfluenceofSDSconcentrationuponthe(?)conductivityofSDSand(■)upon20+KconductivityofSDS+MVsystems.圖2-4為存在和不存在甲基紫時，讓甲基紫的濃度為3X10-5M，且保持數值上不變與光譜測量時的濃度相同，SDS濃度對電導率的影響。在這兩種情況下發(fā)現，臨界膠束化濃度與相關文獻上所顯示的數值相一致cmc=8.0x10-3M。這就說明在SDS濃度大于1.0X10-3M時，A582/A552的變化不能歸因于膠束聚合物的形成。然而，這個實驗也不是同意或反駁臨界膠束化濃度前區(qū)聚合物，因為這些測量在大局部系統(tǒng)里都能看到。在微觀系統(tǒng)里甲基紫的變化不會在宏觀系統(tǒng)里存在。如果甲基紫的減少，改變了臨界膠束化濃度，它只可能在發(fā)生很微小的一局部，且發(fā)生反響的外表活性劑的低于總數的1%，參與聚合物的形成。光譜分辨率及相關假設先前的探究顯示存在甲基紫和SDS的反響，對于其它的陰離子外表活性劑也是一樣的，反響發(fā)生在膠束的形成和臨界膠束化濃度的前區(qū)，圖2-2所表示的光譜特性可以解釋光譜得分辨率過程。圖4-5至4-8顯示甲基紫的吸收光譜可以分解為幾個子帶。圖4-5為沒有SDS時的光譜。它可以分解為在552nm處和582nm處得兩個子帶相加，先前也

有Menzel和Kessler對光譜分解的研究的報道。以552nm處為中心且能量最大處的子帶符合平面幾何〔對稱D3〕，能量最低以582nm處為中心的子帶符合金字塔型〔對稱C3〕，平衡常數KW與異構化常數相同。圖2-5甲基紫的光譜分解圖，[MV]=3x10-5M，可分解為以552nm為中心和以582nm為中心的兩條子帶的和，[SDS]=0;T=25.0℃。Fig.2-5.DecompositionoftheabsorptionspectrumofMV,[MV]=3x10-5M,inthesumoftwolog-normalsub-bandscentredat552nmand582nm.Thecirclescorrespondtothesumofthetwosub-bands.[SDS]=0;T=25.0℃.圖2-6甲基紫的光譜分解圖，[MV]=3x10-5M，可分解為528nm、552nm、582nm和625nm為中心的四條子帶的和，[SDS]=5.99x10-4M；T=25.0℃。Fig.2-6.DecompositionoftheabsorptionspectrumofMV,[MV]=3x10-5M,inthesumoffourlog-normalsub-bandscentredat528nm(dash-dot-dotline));552nm(dash-dotline));582nm(dottedline)and625nm(dashedline).Thecirclescorrespondtothesumofthefoursub-bands.[SDS]=5.99x10-4M;T=25.0℃.圖2-7甲基紫的光譜分解圖，[MV]=3x10-5M,可分解為528nm、552nm、582nm和625nm

為中心的四條子帶的和，[SDS]=1.8x10-3M；T=25.0℃。Fig.2-7.DecompositionoftheabsorptionspectrumofMV,[MV]=3x10-5M,inthesumoffourlog-normalsub-bandscentredat528nm(dash-dot-dotline);552nm(dash-dotline);582nm(dottedline)and625nm(dashedline).Thecirclescorrespondtothesumofthefoursub-bands.[SDS]=1.810-3M;T=25.0℃.圖2-8甲基紫的光譜分解圖，[MV]=3x10-5M,可分解為528nm、552nm、582nm和625nm

為中心的四條子帶的和，[SDS]=5.99x10-3M；T=25.0℃。Fig.2-8.DecompositionoftheabsorptionspectrumofMV,[MV]=3x10-5M,inthesumoffourlog-normalsub-bandscentredat528nm(dash-dot-dotline);557nm(dash-dotline);595nm(dottedline)16000cm1(k=625nm(dashedline).Thecirclescorrespondtothesumofthefoursub-bands.[SDS]=5.99x10-3M;T=25.0℃.隨著外表活性劑的濃度的增加，甲基紫的吸收光譜發(fā)生變化。528nm處和625nm處的兩個新的子帶出現了。表2.5顯示SDS濃度對甲基紫子帶的影響。對光譜分辨率子帶疊加的定量分析技術以前也有過報道。對于二組分是最簡單的疊加定量分析，因為可以和容易指定光譜變化和子帶確定。這個方法被Metzler公司用于2-硝基-3-羥基吡啶異構體的合成。Antonov和Stoyanov建立一個方法來分析兩組分混合物和未知的純組分的光譜。雙組分混合物的局限性已經被Crisponi和他的同事解決了并應用于乙基橙的質子化平衡，之后，同樣的方法被用于研究溶液中染料離子的聚合。濃度[M]528/nm552/nm582/nm625/nm6x10-60.0050.4550.2530.0073x10-50.0130.4310.2510.0246x10-50.0560.3990.2480.0371.2x10-40.170.380.2260.0463x10-40.1920.3350.1830.0813.6x10-40.2130.2860.1640.0856x10-40.2350.2660.1620.1069x10-40.2790.2590.1320.121.8x10-30.320.2610.1150.145濃度[M]528/nm552/nm582/nm625/nm3x10-30.2680.270.1250.1326x10-30.2370.3050.1680.1169x10-30.1740.3290.2240.0960.020.1150.3860.2470.0770.030.1030.4170.2460.0540.040.0940.4570.2540.0210.10.0720.4670.2510.0110.20.0310.4520.2490.004表2.5Sheet2.5表2.5顯示，在528nm和625nm處得濃度吸光度曲線顯示，雖在SDS濃度的增加它的吸光度不斷增大，SDS濃度到達L0X10-3M,之后吸光度隨著SDS濃度的增大而減小。552nm和582nm處的現象則剛好和他們相反。實驗結果可以在圖2-9和圖2-10中看到?？梢杂^察到，552nm與582nm的相對面積隨著SDS濃度的增加而減少。A552從存在少量SDS時的大約0.45減少到SDS濃度為1.0X10-3M時的0.25。同樣A582從原來的0.25變?yōu)?.1，之后隨當SDS濃度大于等于1.0X10-2M時，隨著SDS濃度的增加A552和A582逐漸恢復到和初始值相等，此時存在很多的SDS，卻表現出來相反的行為。同時，可以在圖上看到A528從剛開始的接近零隨著SDS濃度的增大不斷增大為SDS濃度1.0X10-3M時的0.3,之后又開始不斷減小到零。同樣A625先增加到0.15后又減小到零。—*—52Bnm-?-552nmSDS/M圖2-9SDS濃度對552nm〔?〕處的子帶和528nm〔0處的子帶的相對區(qū)域的影響，它符合公式〔4〕和〔6〕Fig.2-9.InfluenceofSDSconcentrationupontherelativeareasofsubbandscentredat(?)552nmand(■)528nm.ThesolidlinescorrespondwiththefitofEqs.(4)and(6)totheexperimentalresults(seetext).圖2-10SDS濃度對625nm(?)處的子帶和582nm(0處的子帶的相對區(qū)域的影響，它符合公式(5)和(7)Fig.2-10.InfluenceofSDSconcentrationupontherelativeareasofsubbandscentredat582nm(■)and625nm(?).ThesolidlinescorrespondwiththefitofEqs.⑸and⑺toheexperimentalresults(seetext).圖2-9和圖2-10顯示的形成的兩條新的甲基紫紫外可見光譜，是由于甲基紫和外表活性劑反響的結果。當SDS濃度明顯低于它的臨界膠束化濃度時，此曲線不會出現。這個事實可以證明甲基紫和外表活性劑在它的臨界膠束化濃度前區(qū)形成了聚合物。實驗數據處理及討論動力學研究讓我們確定SDS單體與甲基紫的反響的雙分子速率常數k=(2.04±0.06)x105M-is-i。第一個問題關于天然染料與外表活性劑的反響，如果這個反響形成了一種新的化學物種，當親核試劑與甲基紫發(fā)生其他的反響，可以確定外表活性劑的親核性N+。在假設干的溶液中，陰離子親核試劑與陽離子三芳基甲基反響的速率常數符合一個帶有兩個參數的公式：logk=logk0+N+，在這個公式中，logk0為一個參數，它只與陽離子有關系。N+為另一個參數它與親核試劑和溶劑有關系。通過陰離子外表活性劑和甲基紫反響的速率常數和親核性可以計算出SDS的親核性N+=10.8。這個數值與較強的親核試劑的親核性相比擬是有很大差異的，例如：CH3cH2NH2(N+=5.28)；H2NNH2(N+=6.01)；哌啶(N+(N+=8.76)=7.58)；N3(N+=7.54);HCCCH2O(N+=5.84);ClO(N+=7.41);CH3cH2s(N+=8.76)和C6H5s(N+=9.10)。SDS的N+=10.8說明SDS單體是一種很強的親核試劑。SDS的強親核性意味著在SDS存在時的親核反響速率常數隨著外表活性劑的不斷增加而到達成膠點。在許多關于SDS膠團的親核反響的研究中速率常數在臨界膠束化濃度時也不會發(fā)生變化。預期甲基紫與SDS單體的反響的速率常數比基于親核試劑的外表活性劑高。所以我們可以得出結論它不符合一個化學反響，它僅為離子的相互作用，沒有化學鍵的形成或破壞。基于此，我們可以分析染料光譜的變化是由于外表活性劑濃度變化作用的結果。當濃度高于臨界膠束濃度時，外表活性劑在水中發(fā)生自聚。符合一種膠束化模型，在外表活性劑的濃度低于臨界膠束濃度時它被視為單體，但是如果是另一種聚合反響模型，有一種單體分布在臨界膠束濃度前區(qū)。水中的單體決定許多反響的速率，通常在低于臨界膠束濃度的情況下，有可能就發(fā)生反響物膠束化。這有一個有力的證據證明在沒有其他試樣或溶液的雙子的外表活性劑的膠束化，因為等效電導率不斷上升，當膠粒形成后，開始下降。所以，得進行在膠束化前得陽離子雙分子外表活性劑分子的聚合的研究。以前有研究證明像十六烷基溴化銨等簡單的外表活性劑存在膠束化前聚合。Turro和他的同事對TNS與十六烷基溴化銨聚合的研究證明，在膠束化前區(qū)，十六烷基溴化銨分子發(fā)生聚合，它給TNS提供了一個強疏水環(huán)境。本研究更重要的是對陰離子單鏈外表活性劑的膠束化前聚合的研究，十二烷基硫酸鈉在低于臨界膠束濃度時發(fā)生自聚。單體的熒光率隨著SDS濃度的變化而增加，在SDS濃度到達2.0X10-3M時到達最大值?？梢钥闯鋈〉米畲笾档奈恢玫臐舛鹊陀谂R界膠束濃度，與外表活性劑的性質有關。外表活性劑分子鏈的長度越短，向高濃度最大值的轉變越顯著。可以得出結論是分子鏈長的外表活性劑容易在膠束化前發(fā)生聚合。SDS單體相互吸引的反響導致膠束化二聚體的形成，產生了擴散系數的測量。從13C的化學轉變，Lindman和他的同事得到了一些可觀的數據，關于辛酸鈉與己酸鈉在膠束化前區(qū)聚合的反響，一個聚合物大約曲-4個分子生成。為了解釋實驗的現象，有必要探討甲基紫與外表活性劑單體或膠束化前聚合物的反應。因此，我們可以假想一些模型，把外表活性劑當成主要局部，做一下兩個假設：(1)

甲基紫限制外表活性劑單體或膠團。〔2〕染料膠束化前反響主要是一個競爭的過程。我們考慮存在兩個臨界膠束濃度，cmc1在膠束化前形成，cmc1=1.25x10-3。cmc為膠束化形成時，cmc=8.0x10-3。參加濃度小于1.25X10-3M的少量的外表活性劑導致外表活性劑單體的產生。當SDS的濃度繼續(xù)增大時，膠束化前的自聚物產生。自聚的外表活性劑的濃度為:[Dn0]=[SDS]tot-cmc1，之后，當SDS的濃度大于8x10-3M后隨著外表活性劑的增加產生膠束化過程。膠粒濃度等于總共的SDS的濃度減去臨界凝膠濃度：[Dn]=[SDS]tot-cmc。圖2-11表示甲基紫與SDS的反響機理。圖2-11.圖2-11.反響機理圖Fig.2-11.ReactionMechanism同以上所述，圖2-1中甲基紫有D3和C3兩種結構。這兩種結構中甲基紫的光譜都可分解為兩個子帶，即為以552nm處為中心和以582nm處為中心的子帶。它們間存在一個互變異構平衡，KW=[5821/[552w]o參加少量的SDS時，[SDS]<1.25x10-3M,讓外表活性劑與ww552w和582w的結構反響。反響產生了兩條新的子帶，即為以528nm處為中心和以625nm處為中心的子帶。過程的反響平衡的速率常數可以寫為：K [528] K[625]〔1〕K528;[552][SDWS] K625;[582][〔1〕w Mon ， w Mon隨著外表活性劑濃度的增加，一個新的聚合反響開始。使得膠束化前形成物的產生，cmc1。膠束化前形成物導致SDS單體與甲基紫離子對的破壞，限制552w和582w兩種結構的預膠束化。這些聚合過程的速率常數符合以下公式:K [552]K [552]Kn=-Trm~~T-552[552][Dn1]wK [582]K曠[582][Dn]w(2)這些公式中外表活性劑的濃度為預膠束化濃度，它等于外表活性劑的總濃度減去第一個臨界膠束濃度，[Dn0]=[SDS]tot-cmc1。甲基紫的結構與預膠束化濃度有關聯，552Pm和582Pm，它所展示出來的光譜特性與大量水中甲基紫的相似。之后，SDS濃度的增加導致SDS膠粒的形成，因此，染料綁定在這些膠粒的外層。過程的平衡速率常數可寫成：K[582]K黑=[582][Dn]， w此時膠?；猛獗砘钚詣┑臐舛瓤捎晒絒Dn]=[SDS]tot-cmc計算。利用圖2-12的所表示的平衡速率常數，假設甲基紫的濃度為528w、552w、552pm、552m、582w、582pm、582m和625w的和，結合在528nm、552nm、582nm和625nm處的子帶，還有圖2-11中552w和582w在552nm和582nm處的子帶，可以得出以下表達式：- K』SD"一] 528-- K』SD"一] 528-1+Kw+(K+KwK)[SDS ]+K+KWKpm)[Dn]+(Km+KwKT 528T625 Mon 552T582552Tm)[Dn]582(4)Arel=-6251+KWK[SDS] T MonK+(K+KwK)[SDS]+(右+KwK，)[Dr+(KT 528T625 Mon 552T582m+KwKm)[Dn]552T582關于552nm和582nm處的兩個子帶的反響式，包含552w、552pm、552pm種結構，還有582w、582pm、582p三種。所以可以得到以下方程式：Arel552Arel5821+Kpm[Dn']+KArel552Arel582(6)1+Kw+(K +KwK)[SDS ：+(Kpm+KWKpm)[Dn]+(Km+KwKm)[D](6)T 528T625 Mon 552T582 552T5821+KWKpm[Dn]+KWKm[Dn]1+K+(K+KwK)[SDS 5+(二+KwK商[Dn[+(Km+KwK)[Dn]T 528T625 Mon 552T582 552T582異構化常數可以通過在沒有SDS時以552nm處為中心和以582nm處為中心的子帶的比率的面積關系中獲得，我們可以得到KW=0.34。先前圖2-3、2-9和2-10得出結果，當外表活性劑濃度改變，當[SDS]<1.0x10-3M時，SDS以單體的形式存在；1.0x10-3M<[SDS]<8.0x10-3M時，SDS單體存在膠束化前平衡;

8.0x10-3M<[SDS]時，SDS單體發(fā)生膠束化，且存在膠束化平衡。因此，當SDS的濃度低于1.0X10-3M時從甲基紫的光譜上可以發(fā)現只有甲基紫的552w和582w兩種同分異構體與SDS單體存在離子對平衡。在只有存在SDS單體的實驗條件下，公式(4)-(7)可以被簡化為:4l K[SDS]528-1+Kw+(K二KwKMo)[SDS]T 528T625 MonK KWK[SDS]Arel TMon625-1+Kw+(K+6KwK)[SDS](8)(9)Arel55211+Kw+(K +KwK(8)(9)Arel55211+Kw+(K +KwK)[SDS]T 528T625 Mon1A7552二1+Kw+(K +KwK)[SDS]T 528T625 MonArel二一己 KW=5821+KW+(K+KWK)[SDS]1

■582T 528T625 Mon二1+Kw+(K+KwK)[SDS]T 528T625Mon圖2-12、2-13說明實驗結果在528nm、552nm、582nm和625nm子帶的相應區(qū)域與公式(8)—(13)相一致。SDS單體SDS單體"圖2-12SD單體濃度對528nm；?)和625nm(▲)子帶的相應區(qū)域的影響，它符合公式⑻和(9)Fig.2-12InfluenceofSDSmonomerconcentrationontherelativeareasofthesub-bandscentredat(?)入=528nm;(▲)入=625nm.ThelinescorrespondtothefitofexperimentaldatatoEqs.(8)and(9)respectively.

100 1100 1 1 1 1 10 0.0002 0.0001 0.0006 0.OOOS0.001SDS單體/II圖2-13SDS單體濃度對582nm⑻和552nm(▲)子帶的相應區(qū)域的影響，它符合公式⑻和⑼Fig.2-13.InfluenceofSDSmonomerconcentrationontherelativeareasofthesub-bandscentredat(▲)入=552nmand(?)入=582nm.ThelinescorrespondtothefitoftheexperimentaldatatoEqs.(10)-(13)respectively.在圖2-13的線性表示中，可以得到(K528+KWK625)。552nm子帶的相關區(qū)域可以得到(K528+KWK625)=L15x103M-1,582子帶的相關區(qū)域可以得出相關數值的速率常數(K528+KWK625)=2.01X103M-1。這些值修正了圖2-12表示出來的一些值，由圖2-12得，公式⑻中的(K528+KWK625)取1.31X103M-1。公式⑼中的(K528+ 取… … (K+KwK)1.73X103M-1。因此，由公式(8)-(11)所得到的值，可以得到(528T625)的平均值，即為1.42x103M-1。公式(8)、(9)可以得出K528=1.06x103M-1，K625=4.3x103M-1。表2.4為所得到的速率常數。SDS濃度的增加導致預膠束化的發(fā)生，它作為整個膠束化過程的第一步。在1.0x10-3M<[SDS]<8.0x10-3M的范圍里，它必為單體與預膠束化聚合物的共存物。因此公式(4)-(7)可改寫為：K[SDS「TOC\o"1-5"\h\z一:T7~T7 17 17 y528 Mon—5281+KW+(K+KWK )[SDS ]+(Kpm+KWKpm)[Dn]T 528T625 Mon 552T582, KWK [SDS ]Arel= c c c J——n625-n Mo^ c c r——6251+KW+(K+KWK)[SDS]+(Kpm+KWKpm)[Dn']T 528T625 Mon 552T582

"K55m[Dn']JJ乙Are,-一一一一 …"K55m[Dn']JJ乙Are,-一一一一 …552一1+Kw+(K+KwK)[SDS]+(K528T625 Mon5m+KwK5m)[Dn，]552T5824,582Kw+KwKPm[Dn-]TT582-1+Kw+(K +KwK)[SDS]+(K5m+KwK5m)[DnT 528T625 Mon 552T582圖2-14—2-15表示出了各子帶的相應區(qū)域與公式(14)-(17)相吻合。SDS/M圖.2-14外表活性劑的總濃度對528nm和625nm處的子帶的影響，它符合公式(14)和(15)Fig.2-14.Influenceoftotalsurfactantconcentrationontherelativeareasofthesub-bandscentredat(?)九=528nmand(▲)入=625nm.ThelinescorrespondtothefitofexperimentaldatatoEqs.(14)and(15)respectively.SDSASDSA圖.2-15外表活性劑的總濃度對552nm和582nm處的子帶的影響，它符合公式(16)和(17)Fig.2-15.Influenceoftotalsurfactantconcentrationontherelativeareasofthesub-bandscentredat(?)九=552nmand(▲)入=582nm.ThelinescorrespondtothefitofexperimentaldatatoEqs.(16)and(17)respectively.

KKKW Kpm上KwKpm\利用先前所得到的528、625和t,它們滿足圖2-14,可以得到(^^+J在528nm的子帶里的值為2.51x103M-1,在625nm的子帶里的值為2.63x103M-1。同樣，由公式(16)、(Kpm+KwKpm) Kpm(17)滿足圖2-15得到 552T582=2.42x103M-1； 552=1.6x103M-1和Kpm=1.81x103M-1。582當[SDS]>8.0x10-3M，膠束聚合發(fā)生，此時，必為外表活性劑單體與預膠束化聚合物的共存物。公式(4)-(7)可以通過計算解釋實驗的現象。但是，如果我們利用在552nm的子帶和582nm處得子帶的相應區(qū)域的比率計算過程可以被簡化。由公式(4)和公式(6)可以得到下面的表達式:ArelK[SDS ]528ArelK[SDS ]528- ^2528 Mon Arel1+Kpm[Dn']+Km[Dn]552 552552以上公式中的數據可以利用之前得到的K528(18)K黑和K黑。結果由圖2-16得Km……552=320M-1。0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.00o 0.006 0.007SDS/Y圖2-16SDS的總濃度對A528/A552的影響，它符合公式(18)Fig.16.Influenceoftotalsurfactantconcentrationonthequotientoftherelativeareasofthesub-bandscentredat入=528nmand入=557nm.ThelinecorrespondstothefitoftheexperimentaldatatoEq.(18).m m利用552=320M-1，在加上公式(4)-(7)和圖2-9、2-10可以得到 582=236M-1OSheet2.4表2.4K10-3 528/M-1K10-2 625/M-1Kpm10-3 552/M-1Kpm10-3 582/M-1Km10-3 552/M-1Km10-3 552/M-11.064.31.61.81320236實驗結論由以上實驗可以得出，帶陰離子的SDS與帶陽離子的甲基紫，由于它們之間的相互排斥力的存在，使得發(fā)生了染料的聚合。此外，在目前的研究中，得出SDS單體把535nm處的子帶轉變到528nm處。這次實驗所用的甲基紫的濃度為3X10-6M，它可以確保在不存在SDS時離子對和二聚體的存在。在大量水中，620nm處的子帶說明有C和Cl-離子對的形成。因此我們可以由此作為依據得到在625nm子帶處C與SDS單體形成了離子對的假設。甲基紫與SDS單體離子對的形成，降低了染料中-N+(CH3)2的靜電排斥的降低，因此，發(fā)生了圖2-17(魴所示的一個簡單二聚體過程。同時，隨著二聚體的形成產生了在625nm處得新的子帶和甲基紫-SDS單體的離子對。少量預聚合物的存在將導致SDS單體屏蔽染料分子，過程如圖2-17(b)。這個屏蔽將破壞二聚體結構和離子對，因為染料中的-N+(CH3)2與SDS中的-OSO3-發(fā)生反響，過程如下列圖所示。圖2-17Fig.2-17在高濃度的SDS存在時，[SDS]>8.0x10-3M，膠束化過程開始，染料分子只存在于膠束外表，-N+(CH3)2被水溶劑化，被SDS的主要基團屏蔽。甲基紫的芳香環(huán)將