多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的制備及其電容性能研究

多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的制備及其電容性能研究超級(jí)電容器因其具有功率密度大、循環(huán)壽命長、充放電效率高等特點(diǎn)，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。電極材料作為超級(jí)電容器的重要部分是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵。具有多孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料具有成本低廉、比表面積高、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。利用稻殼為前驅(qū)體制備用于超級(jí)電容器的活性炭（電容炭）已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。但目前稻殼基活性炭（RiceHuskbasedactivatedCarbon,RHC）存在著電容性能不理想、制備成本高且污染環(huán)境等問題，限制了RHC在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本文以實(shí)現(xiàn)稻殼基電容炭在超級(jí)電容器中的應(yīng)用為目標(biāo)，以稻殼為原料，通過化學(xué)活化法制備了具有不同孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料，研究了制備條件、稻殼的結(jié)構(gòu)、組成與活性炭的孔結(jié)構(gòu)及其電容性能的內(nèi)在聯(lián)系，研究了RHC在酸性和堿性電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性，探究了RHC在堿性電解質(zhì)溶液中的衰減機(jī)理，并提出了提高其循環(huán)壽命的新方法，設(shè)計(jì)了稻殼基電容炭的綠色制備工藝，主要研究成果如下：（1）利用稻殼的自身模板結(jié)構(gòu)，通過炭化、堿煮、活化制備出了具有高比表面積的稻殼基多級(jí)孔道活性炭（RiceHuskbasedHierarchicalActivatedCarbon,RHHAC），并研究了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。RHHAC的表層為三維多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為平行排列大孔通道，在通道壁上同時(shí)存在大孔和大量的微介孔。所制得的RHHAC在6molL-1KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。電流密度為0.5Ag-1時(shí)，其比電容為278Fg-1。當(dāng)電流密度由0.5Ag-1增大到20Ag-1時(shí)，其電容保持率為77.2%，表現(xiàn)出較好的倍率特性。由其構(gòu)成的對稱型超級(jí)電容器，當(dāng)功率密度為6195Wkg-1時(shí)，其能量密度仍保持7.4Whkg-1，是非常有前景的高性能超級(jí)電容器電極材料。（2）研究了稻殼中SiO2對KOH活化過程中孔結(jié)構(gòu)形成的影響。結(jié)果表明，未去除稻殼中的SiO2時(shí)，所制備的活性炭具有較多微孔；去除稻殼中的SiO2時(shí)，活性炭具有介孔、大孔較多。這是由于KOH活化過程中SiO2優(yōu)先與KOH反應(yīng)形成K2SiO3，K2SiO3的形成阻礙了KOH對稻殼的上下表皮的活化，同時(shí)造成中部的維管束活化過度導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致介孔形成和擴(kuò)大以及大孔的形成受阻。（3）研究了RHC在KOH和H2SO4中的循環(huán)特性。結(jié)果表明，RHC在H2SO4中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而在KOH中穩(wěn)定性較差。這是由于在超級(jí)電容器循環(huán)充放電過程中含氧官能團(tuán)在兩種電解質(zhì)中發(fā)生不同的反應(yīng)引起了正極電極電勢的變化差異，從而導(dǎo)致RHC作為超級(jí)電容器在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)生變化。在KOH電解質(zhì)中，羧基和內(nèi)酯基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)使得正極電容下降，引起正極電勢的增加和正極氧化，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命的衰減。在H2SO4電解質(zhì)中，含氧官能團(tuán)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)并不引起正極電勢的正移。基于RHC在KOH電解質(zhì)溶液中衰減過程的研究，通過熱處理去除RHC表面含氧官能團(tuán)，使得其循環(huán)穩(wěn)定性得了大大提升，10000次恒流充放電后的電容保持率由熱處理之前的28.3%提升至94.7%，但熱處理后材料的比電容降低了30%；提高正負(fù)極的質(zhì)量比抑制了正極電勢的正移，改善了RHC在KOH中的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)正負(fù)極質(zhì)量比由最初的1：1提高到2：1時(shí)，10000次恒流充放電后電容保持率由最初的28.3%提升至95.3%，電容降低了12%。通過提高正負(fù)極質(zhì)量比的方式來改善RHC在KOH中的循環(huán)穩(wěn)定性，相對于熱處理具有操作簡單、易于實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)。（4）基于稻殼基電容炭的制備，提出了兩種綠色制備工藝。在高比電容稻殼基活性炭綠色制備工藝中，將RHC制備過程中產(chǎn)生的廢液經(jīng)酸化和電解之后，獲得了納米SiO2，并可實(shí)現(xiàn)活化劑KOH和水的循環(huán)利用。相對于普通