硫酸的生產(chǎn)與應(yīng)用

H2SO4三氧化硫和水的化合物,一種用途很廣的強無機酸,是硫酸工業(yè)的主產(chǎn)品。無水硫酸(100％H2SO4)是無色、油狀、具有強烈腐蝕性的液體，沸騰時部分分解,最終生成含硫酸98.3％、水1.7％的恒沸混合物。特性硫酸能與水或三氧化硫以任何比例混合，生成各種濃度的硫酸或發(fā)煙硫酸。在它們的冰點圖中有7個最低共熔點,商品硫酸和發(fā)煙硫酸的濃度大致根據(jù)各最低共熔點的組成來選擇，以減少貯存和運輸時發(fā)生凍結(jié)的可能性。因此,硫酸品種主要有濃度為75％～78％之間的稀硫酸、濃度為93％和98.3％左右的濃硫酸以及游離三氧化硫濃度為20％和65％的發(fā)煙硫酸。根據(jù)不同用途，對產(chǎn)品的雜質(zhì)含量均有相應(yīng)的限制。稀硫酸能與電動序中位于氫之前的金屬作用，生成相應(yīng)的硫酸鹽或酸式硫酸鹽并析出氫氣。熱濃硫酸具有氧化性，能與電動序中位于氫之后的某些金屬如銅、銀發(fā)生反應(yīng)，本身被還原成二氧化硫，并生成相應(yīng)的硫酸鹽。濃硫酸又具有磺化性和強烈的吸水性。硫酸能分解大多數(shù)鹽類。

生產(chǎn)原料主要有硫磺、硫鐵礦和有色金屬火法冶煉廠的含二氧化硫煙氣；此外，有些國家還利用天然石膏、磷石膏、硫化氫、廢硫酸、硫酸亞鐵等作為原料。以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸具有流程短、投資省、污染少、熱能利用率高等優(yōu)點。在硫酸生產(chǎn)原料中所占比例較大。1983年世界硫酸工業(yè)的構(gòu)成原料中，硫磺占60.5％，硫鐵礦占21.0％，冶煉煙氣及其他原料占18.5％。中國的硫酸生產(chǎn)以硫鐵礦為主要原料，其比例一直保持在70％以上。

大部分原料需先制成含二氧化硫的原料氣，才能進一步制造硫酸。

接觸法生產(chǎn)工藝接觸法的基本原理是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產(chǎn)過程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉(zhuǎn)化和三氧化硫的吸收三部分。

二氧化硫的制備和凈化以不同原料制得的含二氧化硫原料氣，其雜質(zhì)含量相差懸殊。以硫磺為原料時,因純度高,燃硫所用空氣又先經(jīng)干燥，原料氣潔凈而干燥,通常無須凈化即可進行轉(zhuǎn)化。以硫化氫為原料時，原料氣純凈,但含大量水分,即以濕態(tài)進入轉(zhuǎn)化工序。

以硫鐵礦等其他原料制成的原料氣，含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質(zhì)，需經(jīng)過凈化，使原料氣質(zhì)量符合轉(zhuǎn)化的要求。為此，經(jīng)回收余熱的原料氣，先通過干式凈化設(shè)備（旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器）除去絕大部分礦塵，然后再由濕法凈化系統(tǒng)進行凈化。濕法凈化工藝有水洗凈化和酸洗凈化。前者是將洗滌水一次通過凈化設(shè)備，不作循環(huán)，原料氣的熱量和所含雜質(zhì)均由排放污水帶出。生產(chǎn)每噸硫酸約排放污水5～20m3,此法易對環(huán)境造成嚴重危害，故使用者漸少。后者雖也以水作原始洗滌液，但洗滌液在系統(tǒng)中循環(huán)，不斷吸收原料氣中的三氧化硫而成為稀硫酸。所以此法污酸量少，便于處理或利用，應(yīng)用日益廣泛。酸洗凈化通常設(shè)置兩級洗滌系統(tǒng)，每級自成循環(huán)。第一級的功能為原料氣的凈化和絕熱增濕，常用設(shè)備為空塔、文氏管洗滌器。第二級的主要功能為除熱、除濕和原料氣的進一步凈化，常用設(shè)備有填充塔、鼓泡塔。具有代表性的酸洗凈化流程有二：其一為立式文氏管洗滌器－間接冷凝器－靜電除霧器流程，特點是采用間接冷凝器排除熱量和水分；其二為空塔-填充塔-靜電除霧器流程，它采用稀酸直接洗滌、冷卻原料氣，再以稀酸冷卻器間接換熱，移去酸中熱量。

經(jīng)過凈化的原料氣,被水蒸氣所飽和,通過噴淋93％硫酸的填料干燥塔，將其中水分含量降至0.1g／m3以下。

二氧化硫的轉(zhuǎn)化二氧化硫于轉(zhuǎn)化器中，在釩催化劑存在下進行催化氧化：

SO2+?O2+99.0kJ

釩催化劑是典型的液相負載型催化劑，它以五氧化二釩為主要活性組分，堿金屬氧化物為助催化劑，硅藻土為催化劑載體，有時還加入某些金屬或非金屬氧化物，以滿足強度和活性的特殊需要。通常制成直徑4～6mm、長5～15mm柱狀顆粒。近年來,丹麥、美國和中國相繼開發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑，以降低催化床阻力，減少能耗。

釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用,此溫度稱為起燃溫度,通常略高于400℃。近年來,研制成功的低溫活性型釩催化劑,其起燃溫度降低到370℃左右，因而提高了二氧化硫轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化器進口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上，通常為410～440℃。在用硫磺或硫化氫為原料的情況下,只需將原料氣在廢熱鍋爐中降溫至上述溫度；而在應(yīng)用其他原料的情況下，由于原料氣經(jīng)過濕法凈化系統(tǒng)后降溫至40℃左右，所以必須通過換熱器，以轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱氣體間接加熱至反應(yīng)所需溫度，再進入轉(zhuǎn)化器。二氧化硫經(jīng)氧化反應(yīng)放出的熱量，使催化劑層溫度升高，二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率隨之降低，如溫度超過650℃,將使催化劑損壞。為此，將轉(zhuǎn)化器分成3～5層，層間進行間接或直接冷卻，使每一催化劑層保持適宜反應(yīng)溫度，以同時獲得較高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速度。

現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)常用的兩次轉(zhuǎn)化工藝，是使經(jīng)過兩層或三層催化劑的氣體，先進入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后,通過后面的催化劑層,進行第二次轉(zhuǎn)化，然后進入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物，提高了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，故其總轉(zhuǎn)化率可達99.5％以上。部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝，即氣體一次通過全部催化劑層，其總轉(zhuǎn)化率最高僅為98％左右。在以硫化氫為原料時，進轉(zhuǎn)化器的氣體中含有大量水蒸氣，二氧化硫在水蒸氣存在下進行轉(zhuǎn)化，故又稱之為濕接觸法。

為克服固定床轉(zhuǎn)化器存在的缺陷，中國、蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國進行了流化床轉(zhuǎn)化器的研究，目前，聯(lián)邦德國已有兩個直徑分別為4m與6.4m的示范性工業(yè)裝置。

70年代以來，開發(fā)了以硫磺為原料的加壓法硫酸生產(chǎn)工藝，其原理是使二氧化硫在高于常壓的條件下進行轉(zhuǎn)化，以提高其轉(zhuǎn)化率。

三氧化硫的吸收轉(zhuǎn)化工序生成的三氧化硫經(jīng)冷卻后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應(yīng)雖然是三氧化硫與水的結(jié)合，即：

SO3+H2O─→H2SO4+132.5kJ但不能用水進行吸收，否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用98.3％硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高，須向98.3％硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸，以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。

吸收塔和干燥塔頂設(shè)有金屬絲網(wǎng)除沫器或玻璃纖維除霧器，以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫，保護設(shè)備，防止環(huán)境污染。兩次轉(zhuǎn)化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于500ppm，尾氣可直接排入大氣；而一次轉(zhuǎn)化工藝的吸收塔尾氣中的氧化二硫濃度高達2000～3000ppm，故須設(shè)置尾氣處理工序,以使排氣符合環(huán)境保護法規(guī)。氨水吸收法是應(yīng)用最廣的尾氣處理方法。

出干燥塔、吸收塔的濃硫酸需經(jīng)冷卻后方能循環(huán)使用。過去多使用鑄鐵制的淋灑式冷卻器，現(xiàn)在開發(fā)了多種新型冷卻器，如全氟乙丙烯塑料軟管換熱器，不銹鋼制陽極保護管殼式換熱器，以及不銹鋼或高級合金制的陽極保護板式換熱器。這些新型冷卻器的應(yīng)用，延長了酸冷卻器的使用壽命，提高了操作的可靠性，改善了操作條件并使得利用干燥、吸收系統(tǒng)的低溫位熱能成為可能。

以硫化氫為原料時，轉(zhuǎn)化后的氣體中含有大量水蒸氣。它不經(jīng)冷卻，在420～430℃下進入冷凝成酸塔，經(jīng)冷酸淋洗后冷凝成硫酸，產(chǎn)品酸濃度通常為78％。近年來出現(xiàn)了濕接觸法的改進型，它們可制得濃度大于93％的硫酸，并適用于濃度較低的原料氣。

用途硫酸的最大消費者是化肥工業(yè)，用以制造磷酸、過磷酸鈣和硫酸銨。1983年，西方世界的化肥工業(yè)在硫酸消費構(gòu)成中占65％。中國化肥工業(yè)在硫酸消費上所占比例也一直保持在50％～60％。在石油工業(yè)中,硫酸用于汽油、潤滑油等產(chǎn)品的精煉，并用于烯烴的烷基化反應(yīng)，以生產(chǎn)高辛烷值汽油。鋼鐵工業(yè)需用硫酸進行酸洗，以除去鋼鐵表面的氧化鐵皮。這一工序是軋板、冷拔鋼管以及鍍鋅等加工所必需的預(yù)處理。在有色冶金工業(yè)中，濕法冶煉過程用硫酸浸取銅礦、鈾礦和釩礦；電解法精煉銅、鋅、鎳、鎘等，需用硫酸配制電解液。以螢石和硫酸可制取氫氟酸，它是現(xiàn)代氟工業(yè)的基礎(chǔ)，與核工業(yè)及航天工業(yè)密切關(guān)聯(lián)。在硝化棉、梯恩梯、硝化甘油、苦味酸等炸藥的制造中，硫酸是硝化工序不可缺少的脫水劑。在化學(xué)纖維工業(yè)中，硫酸用于配制粘膠纖維的抽絲凝固??；維綸生產(chǎn)需用硫酸進行縮醛化；錦綸的制造過程中，硫酸可溶解環(huán)己酮肟而進行貝克曼轉(zhuǎn)位。在塑料工業(yè)方面，環(huán)氧樹脂和聚四氟乙烯等的生產(chǎn)也需用數(shù)量可觀的硫酸。在染料工業(yè)中，硫酸用于制造染料中間體。硫酸與鈦鐵礦反應(yīng)可制得重要的白色顏料二氧化鈦（鈦白）。硫酸還用于硫酸鹽和其他無機鹽、無機酸(硼酸、鉻酸)、有機酸以及醇類的生產(chǎn)。其他如制革、造紙、電鍍、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、煉焦、蓄電池、合成洗滌劑等生產(chǎn)也都需用硫酸。

安全貯運硫酸是強腐