芳烴燃料低壓預混火焰的實驗和動力學模型研究

芳烴燃料低壓預混火焰的實驗和動力學模型研究化石燃料的燃燒為現(xiàn)代社會提供了約85%的能源,也引發(fā)了一系列環(huán)境問題和社會問題,如大氣污染和能源危機等。芳烴燃料是化石燃料的重要成分,也是航空替代燃料的必要組分,對其燃燒化學動力學的研究有助于理解實用燃料和航空替代燃料的燃燒過程,并幫助預測實際工程燃燒的特性參數(shù)。另一方面,芳烴燃料較之其它類型的烴類燃料更易產生碳黑這一重要的大氣污染物,因此芳烴燃料的燃燒是研究碳黑形成機理的理想平臺。然而以前的芳烴燃燒研究多以苯和甲苯這兩種結構最簡單的芳烴作為燃料,缺乏對具有復雜支鏈結構的芳烴燃料的研究,嚴重影響了航空替代燃料燃燒化學動力學模型的發(fā)展和對碳黑形成機理的理解。本論文創(chuàng)新性地將同步輻射真空紫外光電離質譜方法應用于廣闊當量條件下芳烴燃料低壓層流預混火焰的化學結構研究,并結合燃燒化學動力學模型發(fā)展和生成速率分析方法,對四種C0-C2單支鏈芳烴(苯、甲苯、苯乙烯和乙基苯)與三種C1雙支鏈芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)燃料的進行了系統(tǒng)的研究。實驗工作中,通過掃描光電離效率譜對上述七種芳烴燃料共20個貧燃、當量和富燃火焰的中間體構成進行了鑒別,特別著重于對同分異構體的分辨和對自由基的檢測。利用高精度或組合的量化計算方法對未知電離能的分子進行計算以獲得其計算電離能,從而為中間體鑒別提供了依據。在貧燃火焰中共鑒別出分子量介于15至168之間的八十余種中間體,其中有大量芳烴氧化物；在富燃芳烴火焰中共檢測到分子量介于15至240之間的一百余種中間體,其中包括數(shù)十種含有2-5個碳環(huán)的多環(huán)芳烴(PAH)。通過在不同光子能量下掃描燃燒爐位置得到了質譜信號的空間分布,從中推導出各主要火焰物種和中間體的摩爾分數(shù)曲線,并對火焰化學結構和燃燒特性隨當量變化的規(guī)律進行了總結。對于不同芳烴燃料,研究了其火焰中間體構成的異同點,并詳細分析了在七種芳烴燃料最富燃的火焰中苯乙烯、芐基和苯等關鍵中間體以及部分典型PAH的摩爾分數(shù)隨燃料的變化。此外,利用直徑0.100mm的Pt-6%Rh/Pt-30%Rh熱電偶對所有火焰的溫度曲線進行了測量,為動力學模擬提供了關鍵的輸入參數(shù)。模型工作中,將經典鏈烴燃燒化學動力學模型(USCMechⅡ模型)與最新動力學研究成果相結合,先易后難地發(fā)展了苯、甲苯、苯乙烯、乙基苯和三種二甲苯的詳細燃燒化學動力學模型,其中提出了全新的苯、甲苯和乙基苯的子機理,并在燃燒研究領域首次發(fā)展了苯乙烯的燃燒化學動力學模型和三種二甲苯的火焰化學動力學模型。利用CHEMKIN2軟件得到了各種芳烴燃燒化學動力學模型對實驗火焰的模擬結果,在綜合考慮實驗誤差范圍和模擬誤差范圍的基礎上,通過比較模擬結果與實驗結果對各種芳烴燃料的燃燒化學動力學模型進行了驗證和優(yōu)化,添加了最新研究的反應路徑、剔除了不適當?shù)姆磻窂讲⑻鎿Q了陳舊的速率常數(shù),從而保證了模型的可靠性及對實驗結果預測的準確性。利用生成速率分析方法,對燃料分解過程的關鍵中間體和典型大質量芳烴的生成與消耗路徑進行了詳盡的分析。在燃料分解過程中,一些分子量小于燃料的中間體,如苯乙烯、苯乙炔、芐基、苯、苯基、環(huán)戊二烯基、乙烯基乙炔、炔丙基、乙炔等起到了匯集碳流量的作用,成為燃料分解過程的關鍵中間體。在貧燃火焰中這些中間體的生成和消耗大多通過氧化反應進行,而在富燃火焰中則主要依賴于熱解反應。在芳烴生長過程中,苯基、芐基、苯乙炔、苯乙烯、茚基等中間體是生成茚萘、苊烯、菲等雙環(huán)和三環(huán)PAH所需的主要前驅體,而乙炔基、乙炔、炔丙基、乙烯基乙炔、環(huán)戊二烯基等小型中間體則是重要的環(huán)增長載體。通過上述分析確定了燃料向最終氧化產物和PAH轉化的主要反應路徑。最后,深入探討了不同芳烴燃料燃燒化學動力學之間的相似性和差異之處。對相似性的分析結果表明：芳烴火焰中除燃料初級分解產物外,絕大部分在燃料分解過程中產生的中間體及其主要反應路徑均保持一致；HACA機理、共軛穩(wěn)定自由基加成機理、脫氫機理在芳烴火焰中均共同作用于芳烴生長過程。對差異之處的研究結果顯示,燃料分子結構會影響苯基、苯、芐基、苯乙炔、苯乙烯等關鍵中間體的濃度,使得燃料分解過程和芳烴生長過程中主要反應路徑發(fā)生變化。特別在芳烴生長過程中,更復雜的燃料支鏈結構保證了火焰中更全面的主要前驅體構成,是更多碳流量流向大質量芳烴尤其是PAH的前提,也解釋了七種芳烴燃料的碳黑形成趨勢滿足苯<甲苯與苯乙烯<四種CsHio燃料的原因。因此,燃料分子結構對燃燒化學動力學的影響僅限于中間體濃度的區(qū)別,而中間體構成與化學反應機理在各芳烴燃料火焰中均應保持一致。根據這一原則,我們將七種芳烴燃料的燃燒化學動力學模型融合成統(tǒng)一芳烴燃燒化學動力學模型。該模型包含186個物種和883個反應,目前能夠預測上述七種Co-C2單支鏈芳烴與