低共熔溶劑電解還原氧化鉛制備鉛粉及泡沫鉛的研究

低共熔溶劑電解還原氧化鉛制備鉛粉及泡沫鉛的研究鉛具有良好的延展性和塑性,因此鉛粉常被用作軸承和電碳制品中的潤(rùn)滑劑,同時(shí)還是鉛蓄電池極板活性物質(zhì)的主要原料。多孔泡沫鉛具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)良好、孔隙率高、比表面積高和密度較小等特點(diǎn),用作鉛蓄電池的板柵材料,能提高電極活性物質(zhì)的利用率以及電池的深度放電能力。但是,它們的制備方法存在生產(chǎn)流程長(zhǎng),工藝復(fù)雜,對(duì)設(shè)備要求高,易引入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。低共熔溶劑（DES）作為一種新型的綠色溶劑,具有蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉無(wú)毒等優(yōu)異特性,將其用作制備鉛粉和泡沫鉛的電解質(zhì),有望克服傳統(tǒng)生產(chǎn)方法存在的問(wèn)題,提高產(chǎn)品質(zhì)量,具有重要的科學(xué)意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本文合成了氯化膽堿-尿素（ChCl-urea）和氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）DES,測(cè)定了氧化鉛（PbO）在其中的溶解度,采用質(zhì)譜和紅外測(cè)試手段探討PbO在ChCl-ureaDES中的存在形式,并首次將其作為電解質(zhì)用于鉛粉和泡沫鉛的電解還原研究。采用循環(huán)伏安、陰極極化、計(jì)時(shí)電流法系統(tǒng)研究了ChCl-urea-PbO中制備鉛粉的電化學(xué)行為,通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件確定鉛粉形貌和結(jié)晶取向與電沉積參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系及調(diào)控機(jī)制。同時(shí),采用循環(huán)伏安法探討了ChCl-EGDES中PbO原位電解過(guò)程的電化學(xué)還原機(jī)理,建立了還原過(guò)程模型,并考察了槽電壓、電解溫度、電解時(shí)間以及造孔劑含量等參數(shù)對(duì)產(chǎn)物組成和形貌的影響規(guī)律。主要研究成果如下:（1）PbO在ChCl-urea和ChCI-EG中的溶解度分別為0.116mol·L-1和0.001798mol·L-1。在ChCl-urea-PbO中Pb（Ⅱ）通過(guò)sp3雜化與Cl-、O^2-和urea配合形成了{(lán)[PbOCO（NH2）2]·Cl-}-配陰離子。溫度和PbO濃度對(duì)ChCl-ureaDES的粘度和電導(dǎo)率具有顯著影響,電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大,隨PbO濃度的升高先增大后減小,粘度反之。（2）在323～343K和40～130A·m-2的范圍內(nèi),ChCl-urea-PbO中不銹鋼電極上Pb（Ⅱ）被還原為金屬鉛的過(guò)程為受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過(guò)程。電沉積鉛粉的電流效率均隨溫度和電流密度的增加而升高,但電能單耗隨電流密度的增加而增加,隨溫度的升高而減小。與電流密度相比,溫度的影響更為顯著。升高反應(yīng)溫度有利于增加鉛粉的顆粒尺寸,而增加電流密度有利于加快產(chǎn)物的形核速率,使鉛粉顆粒尺寸減小,分支增多。鉛粉為面心立方結(jié)構(gòu),擇優(yōu)結(jié)晶面為（200）晶面。（3）不同PbO濃度的ChCl-urea-PbO中不銹鋼電極上Pb（Ⅱ）還原的電化學(xué)測(cè)試表明,金屬鉛的析出電位EPb（Ⅱ）/Pb和陰極峰值電位均隨PbO濃度的增加而正移,交換電流密度i0顯著增加,并且濃度越大這種趨勢(shì)越明顯。此外,隨PbO濃度的升高,電流效率增加而電能單耗不斷下降,不同PbO濃度下可沉積得到珊瑚狀、棒狀、針狀、羊齒狀以及樹枝狀的鉛粉。（4）在ChCl-urea-PbO中,金屬鉛在不銹鋼電極上的電結(jié)晶方式為三維瞬時(shí)形核生長(zhǎng)方式,電沉積過(guò)程產(chǎn)生的氣體主要為O₂及少量CO₂和H2,電極上發(fā)生的反應(yīng)如下:陰極:Pb（Ⅱ）+2^e-→Pb0（s）;[C₅H₁₄NO]++e-→（CH₃）₃N（g）+[C2H5O]·陽(yáng)極:O^2-→1/2O₂（g）+2^e-;O^2-+1/2C（s）→1/2CO₂（g）+2^e-（5）在ChCl-EG中填入鉑微孔電極的PbO固體能夠被還原為金屬鉛,還原過(guò)程以PbO（s）→Pb0（s）+O₂（g）的直接電脫氧和PbO（s）→Pb（Ⅱ）+O^2-→PbO（s）+O₂（g）的溶解-電沉積兩種方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明,在ChCl-EG中還原PbO塊體時(shí),PbO與集流體之間緊密的接觸以及電解質(zhì)充分滲入到塊體空隙是提高還原過(guò)程反應(yīng)速度及還原效率的重要條件。（6）在ChCI-EGDES中原位電解PbO塊體時(shí)槽電壓、溫度、造孔劑含量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物具有顯著影響。隨槽電壓的升高,電流不斷增加,未被還原的PbO量逐漸減少,產(chǎn)物由團(tuán)聚的較大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則而平整的細(xì)小樹枝狀顆粒;升高反應(yīng)溫度有利于DES擴(kuò)散進(jìn)入到PbO塊體中,同時(shí)增加PbO的溶解量,加快三相界面（3PIs）的傳遞和Pb（Ⅱ）的擴(kuò)散;高孔隙率有利于DES快速擴(kuò)散進(jìn)入塊體內(nèi)部,產(chǎn)物由細(xì)小的薄片轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚的大塊以及棒狀顆粒;隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),電流先增加然后緩慢下降最后趨于平穩(wěn),還原反應(yīng)逐漸由塊體表面向內(nèi)部推進(jìn),產(chǎn)物中生成的薄片狀顆粒的數(shù)目和尺寸不斷增加。（7）在ChCl-EGDES中原位電解PbO塊體時(shí),生成的金屬鉛上累積了大量電子從而成為局部陰極區(qū),未被還原的PbO則充當(dāng)了局部陽(yáng)極區(qū),為滯留的O^2-離子提供失電子的活性點(diǎn),使陰極上不斷析出氧氣。電極上發(fā)生的反應(yīng)為:陰極:①局部陰極區(qū)（Pb）:Pb0（s）+2^e-→Pb0（s）+O^2-;Pb（Ⅱ）+2^e-→Pb0（s）②局部陽(yáng)極區(qū)（PbO）:PbO（s）→Pb（Ⅱ）+O^2-;O^2-→1/2O₂（g）+2^e-陽(yáng)極:O^2-→1/2O₂（g）+2^e-;O<sup>2-</