奧賽真題分析化學(xué)解析

奧賽真題《分析化學(xué)》精析--北京清北學(xué)堂第一題〔1999年初賽第五題16分〕水中氧的含量測(cè)定步驟如下:步驟1：水中的氧在堿性溶液中將Mn2+氧化為MnO(OH)2。步驟2：參加碘離子將生成的MnO(OH)2再?gòu)?fù)原成Mn2+離子。步驟3：用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定步驟2中生成的碘。有關(guān)的測(cè)定數(shù)據(jù)如下：1：Na2S2O3溶液的標(biāo)定。取25.00mLKIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液(KIO3濃度：174.8mg·L-1)與過(guò)量KI在酸性介質(zhì)中反響，用Na2S2O3溶液滴定，消耗12.45mL。2：取20.0°C下新鮮水樣103.5mL，按上述測(cè)定步驟滴定，消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液11.80mL。該溫度下水的飽和O2含量為9.08mg·L-1。3．在20.0°C下密閉放置5天的水樣102.2mL，按上述測(cè)定步驟滴定，消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液6.75mL。5-1寫出上面3步所涉及的化學(xué)反響方程式。5-2 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度〔單位mol·L-1〕。5-3 計(jì)算新鮮水樣中氧的含量〔單位mg·L-1〕。5-4計(jì)算陳放水樣中氧的含量〔單位mg·L-1〕。5-5 以上測(cè)定結(jié)果說(shuō)明水樣具有什么性質(zhì)？[解題思路]此題圍繞測(cè)定水中的氧分成3個(gè)層次。第一個(gè)層次是測(cè)定氧的3個(gè)反響。試題對(duì)第一個(gè)反響給的信息很完全，而且信息也不難理解，預(yù)計(jì)所有應(yīng)試者都應(yīng)寫得出化學(xué)方程式。試題對(duì)第二個(gè)反響的信息不完全。沒(méi)有說(shuō)反響的酸堿性條件。應(yīng)試者應(yīng)對(duì)反響的酸堿性條件作出判斷。判斷的根底是：I2在堿性條件下能否穩(wěn)定存在？這屬于中學(xué)化學(xué)知識(shí)的活用。當(dāng)然，如果學(xué)生有Mn(OH)2在堿性溶液很容易被空氣氧化的知識(shí)更好，即在堿性溶液里Mn〔IV〕是比Mn〔II〕更穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，要想在堿性溶液里把MnO(OH)2復(fù)原為Mn(OH)2使用像I–這樣的復(fù)原劑是難以實(shí)現(xiàn)的，但沒(méi)有這種深入知識(shí)而單靠中學(xué)知識(shí)已能作出正確判斷。第3個(gè)反響決非中學(xué)知識(shí)，但在高考試題里以信息的形式出現(xiàn)過(guò)3次，命題人認(rèn)為已經(jīng)是“亞中學(xué)知識(shí)〞了，而且，假設(shè)不單純從中學(xué)化學(xué)課本出發(fā)來(lái)考察，此知識(shí)點(diǎn)確實(shí)屬于“重要〞知識(shí)，是容量分析少數(shù)最重要的反響之一，因此命題人認(rèn)為是“適度的〞的“不拘泥于中學(xué)化學(xué)〞，可以當(dāng)作學(xué)生已有知識(shí)來(lái)要求。第二局部是容量分析計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算的根底首先是測(cè)定反響中n(IO3–):n(I2):n(S2O32–)(摩爾比)問(wèn)題，其次是cV=c'V'的關(guān)系式。第一個(gè)反響不必寫出配平的化學(xué)方程式就可確定。因此試題并未要求寫方程式。寫方程式當(dāng)然更明確，但浪費(fèi)了珍貴的應(yīng)試時(shí)間。測(cè)氧的計(jì)算的原理和知識(shí)點(diǎn)完全相同。第三局部是考察中學(xué)生對(duì)水中的氧的一般知識(shí)。純屬常識(shí)考察。[答案]5-1步驟12Mn2++O2+4OH–=2MnO(OH)2(1分)步驟22I–+MnO(OH)2+4H+=Mn2++I2+3H2O(1分)或步驟3I2+2S2O32–=2I–+S4O62–(1分)或5-2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：9.84110–3mol·L-1計(jì)算過(guò)程:c(IO3–)=174.810–3g·L-1/214.0g·mol-1=8.16810–4mol·L-1(1分c(S2O32–)=6c(IO3–)V(IO3–)/V(S2O32=68.16810–4mol·L-125.00mL/12.45mL=9.84110–3mol·L-1(3分)5-3新鮮水樣中氧的含量:8.98mg·L-1計(jì)算過(guò)程:103.5mL水樣中氧的含量:n(O2)=0.25c(S2O32-)V(S2O32-=0.259.84110-3mol·L-111.8010-3L=2.90310-5氧含量:(O2)=2.90310-5mol32.00103mg·mol-1/103.510-3=8.98mg·L-1〔3分〕注:新鮮水樣的氧飽和度=(8.98/9.08)100%=98.9%5-4陳放水樣中氧的含量:5.20mg·L-1計(jì)算過(guò)程:102.2mL中氧的含量:n(O2)=0.25c(S2O32-)V(S2O32-=0.259.84110-3mmol·mL-16.75mL=1.6610-2mmol氧含量:(O2)=1.6610-2mmol32.00mg·mmol-1/102.210-3L=5.20mg·L-1(3分)注:陳放引起氧的消耗量=8.98mg·L-1–5.20mg·L-1=3.78mg·L-15-5說(shuō)明水樣里存在好氧性〔或喜氧性〕微生物(1.5分)或者存在能被氧氣復(fù)原的復(fù)原性物質(zhì)(1.5分)。第二題〔2000年初賽第十五題10分〕．2.00升〔標(biāo)準(zhǔn)狀況測(cè)定值〕氫氣和5.00克氯氣混合經(jīng)光照后直至檢不出氯氣剩余，參加9.00%NaOH溶液80.0mL(密度d＝1.10g/mL)。問(wèn)：需要參加多少毫升0.100mol/L的H2SO4才能使溶液呈中性？〔10分〕【答案】設(shè)氫氣的體積已折合為標(biāo)準(zhǔn)狀況，那么：氫氣：2.00L/22.4L＝0.0893mol；氯氣：5.00g/(35.45×2)g/mol＝0.0705mol；氫氣是過(guò)量的：H2＋Cl2＝2HCl；0.0705mol0.141mol；HCl＋NaOH＝NaCl＋H2O；0.141mol0.141mol；80.0mL9.00%NaOH溶液的質(zhì)量為：80.0mL×1.10g/mL＝88.0g；其中含NaOH質(zhì)量：7.92g/40.0g/mol＝0.198mol；吸收HCl氣體后尚剩余NaOH為：0.198mol－0.141mol＝0.057mol；中和NaOH需要的H2SO4：2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O：0.057mol0.0285mol〔保存1位有效數(shù)字〕；需要0.100mol/L的H2SO4溶液的體積為：0.100mol/L·V＝0.0285mol；V＝0.285L＝285mL說(shuō)明：計(jì)算步驟不同時(shí)，有效數(shù)字可能有差異，答280～290均可按正確答案論，此題主要目的的是心理測(cè)試。同位素相對(duì)原子質(zhì)量地殼豐度〔原子分?jǐn)?shù)〕1212〔整數(shù)〕0.9893〔8〕1313.003354826〔17〕0.0107〔8〕1414.003241982〔27〕1.2×10－16〔大氣中〕第三題〔2000年初賽第二題2分〕自然界中，碳除了有2種穩(wěn)定同位素12C和13C外，還有一種半衰期很長(zhǎng)的放射性同位素14C，豐度也十分穩(wěn)定，如下表所示〔注：數(shù)據(jù)后括號(hào)里的數(shù)字是最后一位或兩位的精確度，14C只提供了大氣豐度，地殼中的含量小于表中數(shù)據(jù)〕：試問(wèn)：為什么通常碳的相對(duì)原子質(zhì)量只是其穩(wěn)定同位素的加權(quán)平均值而不將14C也參加取平均值？〔2分〕14C不加權(quán)不會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字，因其豐度太低了。〔2分〕〔注：涉及有效數(shù)字的任何表述均得總分值，未涉及有效數(shù)字的不得分，如答：放射性元素不應(yīng)加權(quán)求取相對(duì)原子質(zhì)量之類?！车谒念}〔2001年初賽第十三題10分〕溴酸鉀測(cè)定苯酚純度的步驟如下：稱取含苯酚0.6000g的試樣溶于2000mL0.1250mol/LKBrO3溶液〔該溶液含過(guò)量的KBr〕，加酸酸化。放置，待反響完全后參加KI，而后用0.1050mol/LNa2S2O3溶液滴定生成的碘，滴定終點(diǎn)為20.00mL。計(jì)算試樣中苯酚的質(zhì)最分?jǐn)?shù)。解析:KBrO3(1mol)~3Br2(3mol)~C6H5OH(1mol)~6S2O32–(6mol)；0.1250mol/L×0.02000L–0.1050mol/L×0.02000L/6＝2.150×10–3mol(2.150×10–3mol/L×94.11g/mol/0.6000g)×100%＝33.72%(10分)2個(gè)算式假設(shè)是正確的但運(yùn)算出錯(cuò)可各得2分。假設(shè)利用化學(xué)方程式計(jì)算，需列出4個(gè)化學(xué)方程式，方程式正確可各得1分。此題的有效數(shù)字為4位。假設(shè)最后結(jié)果的有效數(shù)字錯(cuò)誤扣1分。第五題〔2004年初賽第七題9分〕用2份等質(zhì)量的XeF2和XeF4混合物進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：一份用水處理，得到氣體A和溶液B，A的體積為56.7mL〔標(biāo)準(zhǔn)狀況，下同〕，其中含O222.7mL，余為Xe。B中的XeO3能氧化30.0mL濃度為0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2。另一份用KI溶液處理，生成的I2被0.200mol/LNa2S2O3滴定，用去Na2S2O335.0mL。求混合物中XeF2和XeF4各自的物質(zhì)的量。答案：由〔1〕求Xe的總量：Xe56.7mL-22.7mL=34.0mL34,0mL/2.24x104mL/mol=1.52x10-3mol(1分〕XeO3+6Fe2++6H+=Xe+6Fe3++3H2O1:6〔1分〕x0.100mol/Lx0.0300mLx=5.0x10-4mol(1分〕Xe的總量1.52x10-3mol+5.0x10-4mol=2.02x10-3mol〔1分〕由〔2〕XeF2+2I-I2~2S2O32-12〔1分〕yzz=2y(1分〕XeF4+4I-2I2~4S2O32-14〔1分〕2.02x10-3-y0.200mol/Lx0.0350L-zy=5.4x10-4mol(XeF2)(1分〕XeF42.02x10-3mol-5.4x10-4mol=1.48x10-5mol〔1分〕第六題〔2005年初賽第九題12分〕一種鮮花保存劑(preservativeofcutflowers)B可按以下方法制備:把丙酮肟、溴乙酸、氫氧化鉀混合在1,4-二氧六環(huán)(溶劑)中反響，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后經(jīng)減壓蒸餾析離出中間產(chǎn)物A，A用1:1鹽酸水溶液水解，水解液濃縮后參加異丙醇〔降低溶解度〕，冷卻，即得到晶態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物B，B的熔點(diǎn)152~153oC(分解)，可溶於水，與AgNO3溶液形成AgCl沉淀。

用銀定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴過(guò)量的AgNO3)測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物B的相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

(1)用250毫升容量瓶配制約0.05mol/L的AgNO3溶液，同時(shí)配置250mL濃度相近的NH4SCN溶液。

(2)準(zhǔn)確稱量烘干的NaCl207.9mg，用100毫升容量瓶定容。

(3)用10毫升移液管移取上述

AgNO3溶液到50毫升錐瓶中，參加4mL4mol/LHNO3和1mL飽和鐵銨礬溶液,用NH4SCN溶液滴定，粉紅色保持不褪色時(shí)為滴定終點(diǎn)，三次實(shí)驗(yàn)的平均值為6.30mL。

(4)用10毫升移液管移取NaCl溶液到50毫升錐瓶中，參加10mLAgNO3溶液、4mL4mol/LHNO3和1mL飽和鐵銨礬溶液，用NH4SCN

溶液回滴過(guò)量的AgNO3，三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均為1.95mL。

(5)準(zhǔn)確稱量84.0mg產(chǎn)品B，轉(zhuǎn)移到50毫升錐瓶中,加適量水使其溶解，參加10mLAgNO3溶液、4mL4mol/LHNO3和1mL飽和鐵銨礬溶液，用NH4SCN溶液回滴,消耗了1.65mL。

(6)重復(fù)操作步驟(5)，稱量的B為81.6mg，消耗的NH4SCN溶液為1.77mL;稱量的B為76.8mg,消耗的NH4SCN溶液為2.02mL。9-1按以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出產(chǎn)物B的平均相對(duì)分子質(zhì)量。用質(zhì)譜方法測(cè)得液相中B的最大正離子的相對(duì)式量為183。9-2

試寫出中間產(chǎn)物A和目標(biāo)產(chǎn)物B的結(jié)構(gòu)式。計(jì)算過(guò)程：先計(jì)算體積比；然后標(biāo)定硝酸銀的濃度；用標(biāo)定的硝酸銀計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。結(jié)果：AgNO3的濃度為0.0515mol/LB的相對(duì)分子質(zhì)量：220〔近似值〕6分9-2O-羧甲基丙酮肟，二聚氨氧乙酸一鹽酸鹽 A2分B4分第七題〔2006年初賽第五題6分〕配制KI(0.100mol·L-1)–I2的水溶液，用0.100mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得c(I2)＝4.85×10-3mol·L-1。量取50.0mLKI-I2溶液和50.0mLCCl4置于分液漏斗中振蕩達(dá)平衡，分液后測(cè)知CCl4相中c(I2)＝2.60×10-3mol·L-1。實(shí)驗(yàn)溫度下CCl4從水溶液中萃取I2的分配比為85:1。求水溶液中I2＋I(xiàn)ˉ＝Iˉ3的平衡常數(shù)。設(shè)萃取平衡時(shí)，水溶液中c(I2)為xc(I2,CCl4)／c(I2,H2O)＝2.60x10-3mol·L-1／x＝85x＝2.60x10-3mol·L-1／85＝3.06×10-5mol·L-1(2分)水溶液中I2＋I(xiàn)ˉ＝I3ˉ平衡濃度〔mol·L-1〕:I2：3.06×10-5；Iˉ:0.100－3.06×10-5＝0.100(1分)Iˉ3:(4.85－2.60)×10-3－3.06×10-5＝2.22×10-3(1分)K＝2.22×10-3mol·L-1／0.100mol·L-1×3.06×10-5mol·L-1＝7.3×102L·mol-1第八題〔2007年初賽第四題7分〕化合物A是一種熱穩(wěn)定性較差的無(wú)水的弱酸鈉鹽。用如下方法對(duì)其進(jìn)行分析：將A與惰性填料混合均勻制成樣品，加熱至400℃，記錄含A量不同的樣品的質(zhì)量損失〔樣品中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%20507090樣品的質(zhì)量損失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通過(guò)作圖，推斷化合物A的化學(xué)式，并給出計(jì)算過(guò)程。【解析】根據(jù)所給數(shù)據(jù)，作圖如下：由圖可見(jiàn)，樣品的質(zhì)量損失與其中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，由直線外推至A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%,即樣品為純A，可得其質(zhì)量損失為37.0%。作圖正確，外推得純A質(zhì)量損失為〔37.0±0.5〕%，得4分；作圖正確，得出線性關(guān)系，用比例法求出合理結(jié)果，也得4分；僅作圖正確，只得2分。樣品是熱穩(wěn)定性較差的無(wú)水弱酸鈉鹽，在常見(jiàn)的弱酸鹽中，首先考慮碳酸氫鈉，其分解反響為：2NaHCO3=Na2CO3+H2O↑+CO2↑該反響質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)為〔44.0+18.0〕/〔2×84.0〕=36.9%，與上述外推所得數(shù)據(jù)吻合?；衔顰的化學(xué)式是NaHCO3。根據(jù)所給條件并通過(guò)計(jì)算質(zhì)量損失，答對(duì)NaHCO3得3分。答出NaHCO3但未給出計(jì)算過(guò)程，只得1分。其他弱酸鈉鹽通過(guò)計(jì)算可排除，例如Na2CO3質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)為41.5%，等等。第九題〔2007年初賽第五題10分〕甲苯與枯燥氯氣在光照下反響生成氯化芐，用以下方法分析粗產(chǎn)品的純度：稱取0.255g樣品，與25mL4mol·L-1氫氧化鈉水溶液在100mL圓底燒瓶中混合，加熱回流1小時(shí)；冷至室溫，參加50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol·L-1硝酸銀水溶液處理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸銀，以硫酸鐵銨為指示劑，消耗了6.755-1寫出分析過(guò)程的反響方程式。5-2計(jì)算樣品中氯化芐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%〕。5-3通常，上述測(cè)定結(jié)果高于樣品中氯化芐的實(shí)際含量，指出原因。5-4上述分析方法是否適用于氯苯的純度分析？請(qǐng)說(shuō)明理由。【解析】5-1〔4分〕C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH ＋NaClNaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不計(jì)分)AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3Fe3+＋SCN-＝Fe(SCN)2+每式1分；寫出正確的離子方程式也得總分值；最后一個(gè)反響式寫成Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3也可。5-2〔2分〕樣品中氯化芐的摩爾數(shù)等于AgNO3溶液中Ag＋的摩爾數(shù)與滴定所消耗的NH4SCN的摩爾數(shù)的差值，因而，樣品中氯化芐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為M(C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]／255＝{126.6×[0.1000×(25.00-6.75)]／255}×100%＝91%算式和結(jié)果各1分;假設(shè)答案為90.6％，得1.5分(91%相當(dāng)于三位有效數(shù)字，90.6％相當(dāng)于四位有效數(shù)字)。5-3(2分)測(cè)定結(jié)果偏高的原因是在甲苯與 Cl2反響生成氯化芐的過(guò)程中，可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反響物Cl2及另一個(gè)產(chǎn)物HCl在氯化芐中也有一定的溶解，這些雜質(zhì)在與NaOH反響中均可以產(chǎn)生氯離子，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。凡答出由以下情況導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高的均得總分值：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和Cl2；3)多氯代物和HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一種情況，但又提到甲苯的，只得1分。假設(shè)只答Cl2和／或HCl的，只得1分。5-4〔2分〕不適用?！?分〕氯苯中，Cl原子與苯環(huán)共軛，結(jié)合緊密，難以被OH?交換下來(lái)?！?分〕氯苯與堿性水溶液的反響須在非?？量痰臈l件下進(jìn)行，而且氯苯的水解也是非定量的。第十題(2023年初賽第一題14分)EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫，市售試劑是其二水合二鈉鹽。〔1〕畫出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(2分)答或得2分，質(zhì)子必須在氮原子上?！?〕Ca(EDTA)2溶液可用于靜脈點(diǎn)滴以排除體內(nèi)的鉛。寫出這個(gè)排鉛反響的化學(xué)方程式〔用Pb2+表示鉛〕。Pb2++Ca(EDTA)2=Ca2++Pb(EDTA)2(1分)〔3〕能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2溶液排鉛？為什么？不能。假設(shè)直接用EDTA二鈉鹽溶液，EDTA陰離子不僅和Pb2+反響,也和體內(nèi)的Ca2+結(jié)合造成鈣的流失。(答案和原因各0.5分，共1分)氨和三氧化硫反響得到一種晶體，熔點(diǎn)205oC，不含結(jié)晶水。晶體中的分子有一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，有極性。畫出這種分子的結(jié)構(gòu)式，標(biāo)出正負(fù)極。(2分)硫氧鍵畫成雙鍵或畫成S→O，氮硫鍵畫成N→S，均不影響得分。結(jié)構(gòu)式1分，正負(fù)號(hào)1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正確標(biāo)出了正負(fù)號(hào)，如+H3NSO3、+H3N-SO3得1分。其他符合題設(shè)條件〔有三重軸，有極性〕的結(jié)構(gòu)，未正確標(biāo)出正負(fù)極，得1分，正確標(biāo)出正負(fù)極，得2分。1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態(tài)。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鑒定S2的試劑，二者反響得到紫色溶液，寫出鑒定反響的離子方程式。Fe(I)答I或+2也可(2分)[Fe(CN)5(NO)]2+S2=[Fe(CN)5(NOS)]4配合物電荷錯(cuò)誤不得分(1分)1-4CaSO4?2H2O微溶于水，但在HNO3(1molL1)、HClO4(1molL1)中可溶。寫出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反響方程式。CaSO4+H+=Ca2++HSO4(1分)寫成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案假設(shè)生成H2SO4不得分。取質(zhì)量相等的2份PbSO4(難溶物)粉末，分別參加HNO3(3molL1)和HClO4(3molL1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。簡(jiǎn)要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+與NO3形成絡(luò)離子(配離子或配合物)。(1分)寫方程式也可，如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。假設(shè)將絡(luò)離子(配離子或配合物)寫成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3也得分，但方程式須配平。X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與X的單質(zhì)高溫反響，生成化合物B和一種氣態(tài)氧化物；B與Y的單質(zhì)反響生成化合物C和X的單質(zhì)；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。B:CaC2C:CaCN2D:C2H2或Ca(OH)2E:NH2CN[C(NH)X:CY:N(各0.5分，共3分)第十一題(2023年初賽第六題11分)在900oC的空氣中合成出一種含鑭、鈣和錳(摩爾比2:2:1)的復(fù)合氧化物，其中錳可能以+2、+3、+4或者混合價(jià)態(tài)存在。為確定該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，進(jìn)行如下分析：6-1準(zhǔn)確移取25.00mL0.05301molL1的草酸鈉水溶液，放入錐形瓶中，參加25mL蒸餾水和5mL6molL1的HNO3溶液，微熱至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。寫出滴定過(guò)程發(fā)生的反響的方程式；計(jì)算KMnO4溶液的濃度。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1分)KMnO4溶液濃度：(2/5)0.0530125.00/27.75=0.01910〔molL1〕(1分)反響方程式反響物C2O42-寫H2C2O4，只要配平，也得1分。6-2準(zhǔn)確稱取0.4460g復(fù)合氧化物樣品，放入錐形瓶中，加25.00mL上述草酸鈉溶液和30mL6molL1的HNO3溶液，在60~70oC下充分搖動(dòng)，約半小時(shí)后得到無(wú)色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算復(fù)合氧化物中錳的價(jià)態(tài)，給出該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，寫出樣品溶解過(guò)程的反響方程式。La的原子量為138.9。根據(jù)：化合物中金屬離子摩爾比為L(zhǎng)a:Ca:Mn=2:2:1，鑭和鈣的氧化態(tài)分別為+3和+2，錳的氧化態(tài)為+2~+4，初步判斷復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。(1分)滴定情況：參加C2O42總量：25.00mL0.05301molL1=1.3253mmol(0.5分)樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀：10.02mL0.01910molL1=0.1914mmol(0.5分)樣品溶解后剩余C2O42量:0.1914mmol5/2=0.4785mmol(0.5分)樣品溶解過(guò)程所消耗的C2O42量:1.3253mmol0.4785mmol=0.8468mmol(0.5分)假設(shè)將以上過(guò)程合并，推論合理，結(jié)果正確，也得2分。在溶樣過(guò)程中，C2O42變?yōu)镃O2給出電子：20.8468mmol=1.694mmol(0.5分)有兩種求解x的方法：〔1〕方程法：復(fù)合氧化物(La2Ca2MnO6+x)樣品的物質(zhì)的量為：0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol1](0.5分)La2Ca2MnO6+x中，錳的價(jià)態(tài)為:[2(6+x)2322]=(2+2x)(1分)溶樣過(guò)程中錳的價(jià)態(tài)變化為：(2+2x2)=2x(0.5分)錳得電子數(shù)與C2O42給電子數(shù)相等：2x0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol1]=20.8468103mol(1分)x=1.0121(0.5分)如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理，結(jié)果正確，也得3.5分；如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理但結(jié)果錯(cuò)誤，得2分；推導(dǎo)錯(cuò)誤，即便結(jié)果吻合，也不得分?！?〕嘗試法因?yàn)槿軜舆^(guò)程消耗了相當(dāng)量的C2O42，可見(jiàn)錳的價(jià)態(tài)肯定不會(huì)是+2價(jià)。假設(shè)設(shè)錳的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a2Ca2MnO6.5,此化學(xué)式式量為516.9gmol-1,稱取樣品的物質(zhì)的量為：0.4460g/(516.9gmol-1)=8.628104mol(0.5分)在溶樣過(guò)程中錳的價(jià)態(tài)變化為1.689103mol/(8.628104mol)=1.96(0.5分)錳在復(fù)合氧化物中的價(jià)態(tài)為：2+1.96=3.96(0.5分)3.96與3差異很大，+3價(jià)假設(shè)不成立；(0.5分)而結(jié)果提示Mn更接近于+4價(jià)。(0.5分)假設(shè)設(shè)Mn為+4價(jià),相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a2Ca2MnO7,此化學(xué)式式量為524.9gmol-1。錳在復(fù)合氧化物中的價(jià)態(tài)為：2+20.8468103/(0.4460/524.9)=3.994(0.5分)假設(shè)與結(jié)果吻合，可見(jiàn)在復(fù)合氧化物中，Mn為+4價(jià)。(0.5分)如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理，結(jié)果正確，也得3.5分；如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理但結(jié)果錯(cuò)誤，得2分；推導(dǎo)錯(cuò)誤，即便結(jié)果