第四章煤的結(jié)構(gòu)

煤化學(xué)與工藝王永剛中國(guó)礦業(yè)大學(xué)〔北京〕第四章

煤的構(gòu)造1830年煤的來(lái)源問(wèn)題處理后，科學(xué)家將目光逐漸轉(zhuǎn)向煤構(gòu)造的研討20世紀(jì)初，試圖把煤構(gòu)造和來(lái)源相聯(lián)絡(luò)——迷茫；從一些反響產(chǎn)物來(lái)推斷煤的構(gòu)造同樣被證明——非常困難。由于這些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。煤構(gòu)造的認(rèn)識(shí)和開(kāi)展20世紀(jì)中葉前所說(shuō)的煤化學(xué)構(gòu)造，其實(shí)是元素分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析早期研討都提示了煤科學(xué)研討的困難之處缺乏能夠的實(shí)驗(yàn);在溫暖條件下斷裂煤構(gòu)造缺乏必要的手段;分析所得到的產(chǎn)物運(yùn)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法，建立模型作用——將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)絡(luò)起來(lái)構(gòu)成一種可用于判別或預(yù)測(cè)的實(shí)際，有助于探測(cè)未知的景象和了解新的數(shù)據(jù)煤構(gòu)造的認(rèn)識(shí)和開(kāi)展兩類煤分子的構(gòu)造模型：“平均構(gòu)造單元模型〞和“網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造模型〞第一節(jié)煤的構(gòu)造一、煤的物理構(gòu)造煤的組成Fig.1Diagramofthemajorconstituentsincoal:organicmaterial,fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,andanextensiveporenetwork.煤的組成有機(jī)質(zhì)礦物質(zhì)煤的構(gòu)造網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造模型－整體平均構(gòu)造單元模型－有機(jī)質(zhì)化學(xué)構(gòu)造普通以鏡質(zhì)組作為研討對(duì)象含量多組成均勻，變化平穩(wěn)煤的大分子構(gòu)造第一節(jié)煤的大分子構(gòu)造煤大分子構(gòu)造的根本概念煤的構(gòu)造參數(shù)根本構(gòu)造單元的核根本構(gòu)造單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)煤中的雜原子銜接根本構(gòu)造單元的橋鍵煤中的低分子化合物煤的大分子構(gòu)造煤大分子構(gòu)造的根本概念煤的有機(jī)質(zhì)芳香構(gòu)造的環(huán)狀化合物90％非芳香構(gòu)造的化合物〔低分子化合物〕含量少煤的大分子構(gòu)造通常是指煤中芳香族化合物的構(gòu)造煤大分子構(gòu)造的根本概念煤是由分子量不同、分子構(gòu)造類似但又不完全一樣的一組“類似化合物〞的混合物組成多個(gè)類似的“根本構(gòu)造單元〞經(jīng)過(guò)橋鍵銜接而成的立體構(gòu)造煤大分子構(gòu)造的概念根本構(gòu)造單元類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)那么和不規(guī)那么兩部分規(guī)那么部分由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)〔含氮、氧、硫等元素〕縮聚而成，稱為根本構(gòu)造單元的核或芳香核不規(guī)那么部分是銜接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，銜接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量那么不斷變短和減少煤大分子構(gòu)造的根本概念不同煤化程度煤的根本構(gòu)造單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無(wú)煙煤石墨ProposedstructualmodelsofcarbonsconsistingofsixmemberdringsAproposedstructureofcarbonblackShriver,D.F.;Atkins,P.W.,Langford,C.H.“InorganicChemistry〞,2ndEd.,Oxford(1994)OrganicfunctionalgroupsattheedgeofcarbonsArefiveorsevenmemeberdringsaregenerallyincludedinmolecularstructuresofcarbons?ThismayproducespecialpropertiesofcarbonsbutdefinitelymakesthemechanisticproblemscomplicatedM.Endoetal.,NanoLetters2003,3,723.Possiblecoordination(adsorption)sitesSerp,P.etal.Appl.Catal.A:General2003,253,337.R.T.K.Bakeretal.CatalysisToday2001,65,19.Edgeofgraphiticcarbonsislikelytobeimportantforcatalysis.Whatistheedgeofgraphite?----Questionsfrommolecularchemists.DomainMicro-domainPoreFreeVolume0.4–0.5nmMicro-structuremodelofactivatedcarbon芳碳率fcar芳香族構(gòu)造的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳?xì)渎蔲Har芳香族構(gòu)造的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳環(huán)率根本構(gòu)造單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比煤的構(gòu)造參數(shù)縮合環(huán)構(gòu)造，也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主根本構(gòu)造單元的核烷基側(cè)鏈——甲基、乙基、丙基等基團(tuán)Cdaf%65.174.380.484.3側(cè)鏈的長(zhǎng)度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度根本構(gòu)造單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)含氧官能團(tuán)—OH——主要是酚羥基，煙煤的主要官能團(tuán)—COOH——褐煤特性官能團(tuán)，酸性比乙酸強(qiáng)>C=O——無(wú)酸性，煤中分布很廣—OCH3——存在于泥炭和軟褐煤中—O———年老褐煤中占優(yōu)勢(shì)根本構(gòu)造單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)含硫官能團(tuán)硫醇〔R—SH〕硫醚〔R—S—R’〕二硫醚〔R—S—S—R’〕硫醌雜環(huán)硫煤中的雜原子含氮官能團(tuán)主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等方式存在還有胺基、亞胺基、腈基等煤中的雜原子煤的大分子是由假設(shè)干根本構(gòu)造單元經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵銜接而成的三維構(gòu)造，構(gòu)造單元之間的銜接是經(jīng)過(guò)次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的隨煤化程度的提高，煤分子的構(gòu)造單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈、官能團(tuán)數(shù)量減少，構(gòu)造單元中縮合環(huán)數(shù)添加銜接根本構(gòu)造單元的橋鍵存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要經(jīng)過(guò)氫鍵和范德華力結(jié)合來(lái)源于成煤植物〔如樹(shù)脂、樹(shù)蠟、萜烯等〕成煤過(guò)程中構(gòu)成的未參與聚合的化合物以及構(gòu)成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類——烴類和含氧化合物煤中的低分子化合物煤中能夠存在的氫鍵構(gòu)造表示圖煤大分子構(gòu)造的現(xiàn)代概念表示圖煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物構(gòu)造單元的中心是縮合芳香核構(gòu)造單元的周邊有不規(guī)那么部分構(gòu)造單元之間由橋鍵銜接氧、氮、硫的存在方式低分子化合物煤化程度對(duì)煤構(gòu)造的影響煤大分子構(gòu)造的現(xiàn)代概念煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多構(gòu)造類似但又不完全一樣的根本構(gòu)造單元經(jīng)過(guò)橋鍵銜接而成的。構(gòu)造單元由規(guī)那么的縮合芳香核與不規(guī)那么的、銜接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的

高分子縮聚物縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而添加。碳含量為70％－83％時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為83％－90％時(shí)，平均環(huán)數(shù)為3－5；碳含量大于90％時(shí)，環(huán)數(shù)急劇添加；碳含量大于95％時(shí)，平均環(huán)數(shù)大于40構(gòu)造單元的中心是縮合芳香核銜接在縮合芳香核上的不規(guī)那么部分包括烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度隨煤化程度的提高而縮短；官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消逝，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)構(gòu)造單元的不規(guī)那么部分橋鍵的主要類型－CH2－－O－(－S－)－O－CH2－Car－Car鍵橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系低煤化程度的煤橋鍵最多主要是前三種中等煤化程度的煤橋鍵最少主要是前二者無(wú)煙煤橋鍵較煙煤增多主要是Car－Car鍵銜接構(gòu)造單元的橋鍵氧的存在方式除了官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在方式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在方式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等氧、氮、硫的存在方式在煤高分子化合物的縫隙中還獨(dú)立存在著具有非芳香族構(gòu)造的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹(shù)脂、蠟等其分子量在500左右或以下低分子化合物低煤化程度的煤含有較多的非芳香構(gòu)造和含氧基團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)那么部分小，側(cè)鏈長(zhǎng)而多，官能團(tuán)也多，因此構(gòu)成比較疏松的空間構(gòu)造，具有較大的孔隙率和較高的比外表積中等煤化程度的煤含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳核上有所增大，構(gòu)造單元之間的橋鍵減少，使煤的構(gòu)造較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)機(jī)，出現(xiàn)極值煤化程度對(duì)煤構(gòu)造的影響年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子陳列的有序化加強(qiáng)，構(gòu)成大量的類似石墨構(gòu)造的芳香層片，同時(shí)由于有序化加強(qiáng)，使得芳香層片陳列得更加嚴(yán)密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致構(gòu)成了新的裂隙。這是無(wú)煙煤階段孔隙率和比外表積增大的主要緣由煤化程度對(duì)煤構(gòu)造的影響第二節(jié)

煤構(gòu)造的研討方法煤構(gòu)造的研討方法碎片信息重組法物理儀器直接分析法統(tǒng)計(jì)構(gòu)造解析法計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)方法一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研討方法化學(xué)研討方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團(tuán)分解烷基化碎片信息重組法——原理：碎片特征＋碎片間鍵的特征＝大分子的特征溶劑抽提法常用來(lái)研討煤的構(gòu)造，但未能獲得稱心結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個(gè)很復(fù)雜的混合物，因此不能以此來(lái)論證煤的構(gòu)造全貌。常與儀器分析法相結(jié)合氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常為煤中的低分子化合物利用吡啶抽提可以計(jì)算出兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間高分子鏈的平均分子量二、物理儀器分析方法煤的XRD研討煤的XRD研討三種煤的XRD譜圖1-C94%;2-89%;3-78%煙煤顯微組分的XRD譜圖1-惰質(zhì)組;2-鏡質(zhì)組;3-殼質(zhì)組煤的XRD研討煤的XRD研討煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系煤的紅外光譜1－OH,NH2－脂肪CH3－C=O4－芳環(huán)5－CH2,CH36－CH37－C－O－C，C－O－8,9,10－縮合芳環(huán)不同煤化度煤的IR圖譜煤的核磁光譜研討一種煙煤的吡啶抽提物的1HNMR圖譜煤及其吡啶抽提物的13CNMR圖譜1－原煤fCar＝0.762－吡啶抽提物fCar＝0.753－吡啶不溶物fCar＝0.75煤的CP/MAS13CNMR研討不同煤化度煤的CP/MAS13CNMR圖譜1HNMR和FTIR結(jié)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子構(gòu)造的1HNMR和FTIR結(jié)合解析運(yùn)用構(gòu)造解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與構(gòu)造的內(nèi)在聯(lián)絡(luò)，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖解，求取平均構(gòu)造單元的構(gòu)造參數(shù)，并根據(jù)煤的構(gòu)造性質(zhì)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)展校正，來(lái)定量地描畫(huà)煤的構(gòu)造特征三、統(tǒng)計(jì)構(gòu)造解析方法——DWKrevelen〔荷蘭〕首先將統(tǒng)計(jì)構(gòu)造解析法引入煤的構(gòu)造研討，創(chuàng)建煤化學(xué)構(gòu)造的統(tǒng)計(jì)解析法

統(tǒng)計(jì)構(gòu)造解析法研討效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1－統(tǒng)計(jì)構(gòu)造解析法2－寬線NMR波譜法3－IR波譜法4－13CNMR波譜法CAMD(計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì))方法采用異構(gòu)體發(fā)生器計(jì)算程序最小能量構(gòu)型計(jì)算法量子化學(xué)計(jì)算法目前計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們輸入的煤初始構(gòu)造，煤的反響數(shù)據(jù)還難于表達(dá)在模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實(shí)踐意義是值得疑心的，但為煤化學(xué)的研討開(kāi)辟了新的領(lǐng)域，使煤構(gòu)造的研討發(fā)生了從定性到定量的量變，將有助于真正從分子程度上認(rèn)識(shí)煤的構(gòu)造四、計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)第三節(jié)

煤的構(gòu)造模型一、煤的物理構(gòu)造煤構(gòu)造模型的分類平均構(gòu)造單元模型網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造模型綜合構(gòu)造模型化學(xué)構(gòu)造模型物理構(gòu)造模型綜合構(gòu)造模型一、煤的物理構(gòu)造一、煤的平均構(gòu)造單元模型——根據(jù)煤構(gòu)造的

碎片特征信息和分子成鍵的知識(shí)構(gòu)造的反映有機(jī)質(zhì)主要特征的模型Fuchs構(gòu)造模型Given構(gòu)造模型Wiser構(gòu)造模型本田構(gòu)造模型Shinn構(gòu)造模型一、煤的物理構(gòu)造Fuchs模型——20世紀(jì)60年代以前的代表模型。由W.Fuchs〔德〕提出，

1957年經(jīng)VanKrevelen修正特點(diǎn)：二戰(zhàn)前，以化學(xué)研討方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)計(jì)構(gòu)造分析〞方法，第一次突破。定量描畫(huà)了煤構(gòu)造中的芳香和脂肪簇，并初次援用X射線分析和紅外光譜的結(jié)果來(lái)證明其結(jié)論。特點(diǎn)是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)——比較片面，不能全面反映煤構(gòu)造的特征一、煤的物理構(gòu)造Given模型——1960年，P.H.Given〔英〕初次提出當(dāng)時(shí)獲公認(rèn)的“構(gòu)造單元〞

模型特點(diǎn)：低煤化度煙煤，初次提出煤具有三維空間構(gòu)造，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性陳列構(gòu)成折疊狀的無(wú)序的三維空間大分子；存在各種官能團(tuán)、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強(qiáng)了氫化芳環(huán)構(gòu)造，在煤液化過(guò)程初期具有供氫活性C82%一、煤的物理構(gòu)造Wiser模型——1975年，WHWiser〔美〕特點(diǎn)：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反響的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理一、煤的物理構(gòu)造本田模型特點(diǎn)：思索了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長(zhǎng)的次甲基鍵相銜接；但沒(méi)有思索氮和硫的構(gòu)造一、煤的物理構(gòu)造Shinn模型——1984年，JHShinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出

的，又稱反響構(gòu)造模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG=10023特點(diǎn)：以煙煤為對(duì)象，分子量1萬(wàn)為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，構(gòu)成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可經(jīng)過(guò)溶劑溶解抽提出來(lái)。受液化過(guò)程中溶劑作用的影響，沒(méi)有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理構(gòu)造金剛烷構(gòu)造模型——根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出特點(diǎn)：以為煤根本不是芳香構(gòu)造，而是一種特殊的聚金剛烷構(gòu)造，即與金剛石類似而不與石墨類似。金剛烷非常穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生劇烈降解，故煤中存在此構(gòu)造是完全能夠的，但整體都是這種構(gòu)造沒(méi)有足夠根據(jù)C10H16一、煤的物理構(gòu)造煤的平均構(gòu)造單元模型——小結(jié)按經(jīng)典化學(xué)方法被描畫(huà)為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組合，直觀地展現(xiàn)煤構(gòu)造的能夠方式，并解釋了一定的反響景象批判和質(zhì)疑Given以為從根本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實(shí)構(gòu)造，僅反映科學(xué)家的個(gè)人偏好，也缺乏以反映煤的構(gòu)造差別，無(wú)法解釋一些新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如HNMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時(shí)間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不同的構(gòu)造；與本模型相矛盾無(wú)法解釋煤在有機(jī)溶劑中的溶脹景象和在特定溶劑中的高抽提率等一、煤的物理構(gòu)造二、煤的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造模型——高分子物理化學(xué)的運(yùn)用Hirsch模型交聯(lián)模型兩相模型締合模型其它網(wǎng)絡(luò)模型—Cody的剛性鏈模型—Painter的離子聚合物模型一、煤的物理構(gòu)造Hirsch模型——1954年P(guān)BHirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出特點(diǎn)：直觀，解釋了不少景象；但“芳香層片〞含義不確切，也未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性一、煤的物理構(gòu)造交聯(lián)模型——1982年，Larsen提出特點(diǎn)：非共價(jià)鍵在煤大分子構(gòu)造中起著重要作用，氫鍵在處于玻璃態(tài)的煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好地解釋煤在有機(jī)溶劑中的不被完全溶解的景象一、煤的物理構(gòu)造兩相模型——1986年，Given據(jù)HNMR研討發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳豫時(shí)間

有快慢兩種類型而提出的特點(diǎn)：煤分子既有共價(jià)鍵結(jié)合〔交聯(lián)〕，又有物理締合〔分子間力〕。低階煤中，非共價(jià)鍵以離子鍵和氫鍵為主；高階煤中，電荷相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力為主。很好解釋了煤在溶劑中的黏彈性、力學(xué)性能和溶脹行為。一、煤的物理構(gòu)造締合模型——1992年，Nashioka在分布溶劑萃取實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)抽提物

的煤分子量呈延續(xù)分布而提出特點(diǎn)：煤中存在強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間作用，分子簇間靠靜電型或其它非共價(jià)鍵作用堆積成更大的結(jié)合體，最終構(gòu)成多孔的有機(jī)物，而非傳統(tǒng)意義上所以為的交聯(lián)共價(jià)鍵一、煤的物理構(gòu)造煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，這些芳香簇被亞甲基和醚橋銜接在一同。由于立體空間位阻的關(guān)系，在經(jīng)過(guò)橋鍵銜接的簇中，鍵的旋轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時(shí)間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)成的彈性體那樣，對(duì)應(yīng)力可以經(jīng)過(guò)構(gòu)象重排來(lái)迅速反映Cody的剛性鏈模型——綜合網(wǎng)絡(luò)模型一、煤的物理構(gòu)造Painter離子聚合物模型——綜合網(wǎng)絡(luò)模型源于對(duì)酸洗脫礦物質(zhì)能否會(huì)引起煤構(gòu)造變化研討以為煤中應(yīng)有兩種交聯(lián)構(gòu)造—“永久〞型共價(jià)交聯(lián)構(gòu)造，僅僅在高溫或化學(xué)反響才干斷裂—