分析化學(xué)第五版 沉淀滴定法

第八章

沉淀滴定法學(xué)習(xí)要求1）沉淀滴定曲線的計(jì)算2）影響滴定突躍的因素3）沉淀滴定的方法Mohr法，Volhard

法，F(xiàn)ajans

法方法、指示劑、滴定劑、滴定條件、應(yīng)用對(duì)象、干擾√1概述

一.滴定原理：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法

（PrecipitationTitrations)二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定銀量法：Ag++X-=AgX↓

可測(cè)Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+2沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足夠小)；2.沉淀的表面積大，對(duì)滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；3.沉淀的組成不恒定；4.合適的指示劑少；5.達(dá)到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重.3三、滴定曲線

0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：

1.sp前：(-0.1%)

(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————V總

0.02=0.1×——39.98=5×10-5=10-4.34

Ksp3.2×10-10故[Ag+]=——=————=10-5.2

Cl-5×10-5

PCl=4.3PAg=5.2

3.sp后：根據(jù)過(guò)量的Ag+計(jì)算(+0.1%)

0.02

[Ag+]=0.1×——=10-4.3

40.02

pAg=4.3pCl=5.2△pCl=0.9

2.sp時(shí)：

[Ag+][Cl-]=Ksp5三種銀量法

一.莫爾法(Mohr)：

K2CrO4指示劑；AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液；被測(cè)組分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5

原理：分步沉淀

Cl-被測(cè)+Ag+=AgCl↓Ksp=1.8×10-10CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(磚紅)Ksp=1.2×10-126

測(cè)定條件：

(1)K2CrO4用量：理論量：[CrO42-]=6.6×10-3mol/L；

實(shí)際量：[CrO42-]=5.8×10-3mol/L

若：[CrO42-]大，則[Ag+]ep<[Ag+]sp

偏低，過(guò)早達(dá)終點(diǎn)，CrO42-黃色干擾

[CrO42-]小，則[Ag+]ep>[Ag+]sp

偏高，終點(diǎn)拖后7

2.溶液酸度

HCrO4-

Ka2=3.2×10-7，pKa2=6.5

控制酸度為pH=6.5----10.5

防止副反應(yīng)發(fā)生：Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O

pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-8

3.干擾因素

(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽(yáng)離子： Ba2+Pb2+Hg2+

干擾

(2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-

(3)有色離子：Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察

(4)水解離子：Al3+

，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測(cè)定9

二.佛爾哈德法：NH4Fe(SO4)2指示劑

1.直接滴定法標(biāo)準(zhǔn)溶液：KSCN(NH4SCN)被測(cè)組分：Ag+

酸度：0.1---1.0mol/LHNO3滴定反應(yīng)：

Ag++SCN-(標(biāo))=AgSCN↓Ksp=1.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+

血紅,K=138[Fe3+]ep=0.015mol/L[Fe(SCN)2+]=

6×10-6mol/L即顯紅色10為使終點(diǎn)時(shí)能觀察到FeSCN2+明顯的紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6×10-6mol·L-1，據(jù)此可計(jì)算Fe3+的濃度：

實(shí)際上，0.04mol·L-1Fe3+溶液較深的黃色妨礙終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)證明，終點(diǎn)時(shí)Fe3+濃度一般控制在0.015

mol·L-1為宜。

11

2.返滴定法標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3KSCN

被測(cè)液：Cl-Br-I–

酸度：0.1----1.0mol/LHNO3

滴定反應(yīng)：

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN↓

紅色消失12滴定Cl

-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+1314轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了(cV)SCN-，結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化：

a)濾除AgCl↓，在濾液中返滴定過(guò)量的Ag+

b)加硝基苯，將AgCl包裹，隔離AgCl與FeSCN2+

c)加入過(guò)量的AgNO3后→AgCl凝聚，減少對(duì)Ag+的吸附，提高Fe3+濃度

cFe3+=0.2mol/L時(shí)，Et<0.1%15

(2)測(cè)Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

(3)測(cè)I-：SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

[注意]Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示劑Fe3+

3.干擾：酸度>0.1mol/L

否則FeOH2+...Fe(OH)3↓

氧化劑干擾：與SCN作用的強(qiáng)氧化劑，氮氧化物，Cu2+Hg2+鹽，應(yīng)避免或除去．16三.法揚(yáng)司法吸附指示劑指示終點(diǎn)：Ag+→Cl-Br-I-SCN-

指示劑變色原理：

HIn→H++In-sp前AgCl

Cl-In-

甲色黃綠

spAgClAg+In-

乙色粉紅色17滴定開(kāi)始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-18為使指示劑顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑應(yīng)注意：

1.使沉淀的比表面積大些.

2.測(cè)定液不易太稀.吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。AgCl︱Cl-

+FI-AgCl︱Ag+

FI-Ag

+19

3.酸度視指示劑而異熒光黃Ka=10-7.0pH7.0---10.5

二氯熒光黃Ka=10-4.0pH4.0----10.5

曙紅

Ka=10-2.0pH2.0----10.5

4.膠體微粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力，否則，ep提前．

AgX吸附順序：I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃所以測(cè)定I-，SCN-，Br-用曙紅作指示劑測(cè)定Cl-

選擇熒光黃

5.避免光照，鹵化銀見(jiàn)光易分解變灰黑色。20常用的吸附指示劑:

指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

-粉紅7.0～10.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠-粉紅4.0～10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-紅

-紫酸性21指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)22銀量法應(yīng)用

一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1、可用重結(jié)晶的方法制備AgNO3基準(zhǔn)物，直接配或采用與測(cè)定相同的方法，用NaCl標(biāo)定，消除方法的系統(tǒng)誤差．

2、配制的水不應(yīng)含Cl-．

3、AgNO3見(jiàn)光分解，應(yīng)存于棕色瓶中．

4、NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3標(biāo)定5、基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純NaCl可直接配制23

二、應(yīng)用

1、天然水含氯量：用莫爾法水中SO32-，PO43-，S2-用佛爾哈德法,[H+]>0.1mol/L

2、農(nóng)藥“666”(C6H6Cl6)C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

調(diào)沉淀H+>0.3mol/LHNO3

3、銀合金中Ag：

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓

FeSCN2+

血紅ep24★—滴定分析方法小結(jié)—★

****************1.在酸堿平衡和配位平衡中，某溶質(zhì)可能有多種型體同時(shí)存在，其中某一型體A的平衡濃度與溶質(zhì)的分析濃度之比，即A的分布分?jǐn)?shù)：

在不同的pH值或pY條件下，溶液中的主要存在形式不同，如：（1）對(duì)于弱酸HA：pH>pKa時(shí)，主要存在形式是A-

pH<pKa時(shí)，主要存在形式是HA（2）對(duì)于配合物MY：pY<pK不穩(wěn)時(shí)，主要存在形式是MY

pY>pK不穩(wěn)時(shí)，主要存在形式是M

25

2.[H+]的計(jì)算：

(1)一元強(qiáng)酸：

(2)一元弱酸：

CKa≥10KW

多元弱酸，只考慮第一級(jí)離解，按一元弱酸處理.｛｛263）混合酸：強(qiáng)酸Ca+弱酸CHA

:Ca≥10CHA[H+]=Ca

Ca<10CHA

弱酸CHA+弱酸CHB：｛27(4).酸式鹽：

(5).緩沖溶液：｛｛283.K'的計(jì)算：

lgK'MY=lgKMY

-lgαM-lgαY

αM=αM(OH)+αM(L)-1

αM(L)=1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n

[L]=CLδL

αY=αY(H)+αY(N)-1

αY(N)=1+KNY[N]

αN(L)=1+β'1[L]+β'2[L]2+……+β'n[L]n294.E?'

的有關(guān)計(jì)算：5.確定終點(diǎn)的方法：

（1）指示劑法：酸堿指示劑：MO，MR，PP

金屬指示劑：EBT，PAN，XO，Sal

氧化還原滴定法：自身指示劑:KMnO4

特殊指示劑：淀粉氧化還原指示劑

：

二苯胺磺酸鈉，鄰二氮菲亞鐵

30

沉淀滴定法：Mohr

：

K2CrO4指示劑

Volhard：鐵銨釩指示劑

Fajans：吸附指示劑（2）儀器法：電位滴定，電流滴定，電導(dǎo)滴定，交流

示玻極譜滴定，光度滴定.6.滴定誤差的計(jì)算：

（1）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）

C=CeP2

（25oC）（2）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）

C=CeP31

（3）配位滴定

C=CMSP

Kt=K形'

（4）氧化還原滴定

Et%=

10n1ΔE/0.059-10-n2ΔE/0.059x100%10n1n2ΔE?'/（n1+n2）0.0597.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算：（1）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）

pH=?pKW=7.0（2）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）

pH=?（pCSP+pKa）32（3）強(qiáng)堿（酸）滴定多元弱酸（堿）

pHSP1=?（pKa1+pKa2）

pHSP2=?（pKa2+pKa3）

（4）EDTA滴定：

pM'SP=?（pCSPM+lgK'MY）

（5）氧化還原滴定：

（6）AgNO3滴定：

[X-]=[Ag+]=pX=pAg=?pKSP

338.滴定條件（采用指示劑指示終點(diǎn)）（1）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）

CKa≥10-8，CKb≥10-8

（2）強(qiáng)堿（酸）滴定多元酸H2A（堿）（a）CKa1≥10-8

，CKb2≥10-8

若Ka1/Ka2>105有2個(gè)計(jì)量點(diǎn)，2個(gè)突躍若Ka1/Ka2<105只有1個(gè)計(jì)量點(diǎn)，1個(gè)突躍（b）CKa1≥10-8

，CKb2<10-8

若Ka1/Ka2>105有1個(gè)計(jì)量點(diǎn)，1個(gè)突躍若Ka1/Ka2<105兩個(gè)H+均不能滴定，找不到計(jì)量點(diǎn)，無(wú)明顯突躍

34（3）EDTA滴定：（a）單一離子：lgCSPMK'MY≥6

（b）混合離子：ΔlgCK≥6，lgCSPMK'MY≥5（4）氧化還原滴定：

35

9.晶形沉淀的形成：構(gòu)晶離子的定向速度>聚集速度非晶形沉淀的形成:

構(gòu)晶離子的定向速度<聚集速度36晶形沉淀的特點(diǎn):1.沉淀顆粒大

2.內(nèi)部排列規(guī)則

3.總體積小,易沉降