油脂深加工及制品 課件 第3、4章 酯交換、油脂凝膠化

油脂深加工與制品DeepProcessingofEdibleOil&FatandProducts第三章酯交換01化學(xué)酯交換內(nèi)容02酶促酯交換酯交換定義：酯交換有時(shí)也被稱作交酯化，是指油脂或由脂肪酸所構(gòu)成的酯類物質(zhì)與脂肪酸、醇或其它酯發(fā)生化學(xué)作用，并伴隨著脂肪酸基團(tuán)的交換而產(chǎn)生新酯的一類反應(yīng)。、根據(jù)酯交換過程中所使用的催化劑不同將其劃分為化學(xué)酯交換反應(yīng)和酶促酯交換反應(yīng)兩大類3.1化學(xué)酯交換化學(xué)酯交換理論定義：指油脂或酯類物質(zhì)在化學(xué)催化劑如酸、堿作用下發(fā)生的?；粨Q反應(yīng)根據(jù)酯交換反應(yīng)中的酰基供體的種類（酸、醇、酯）不同，可將其分為酸解（Acidolysis）醇解（Alcoholysis）以及酯-酯交換（Ester-EsterInterchange或Transesterification）反應(yīng)。酸解定義：油脂或其他酯在酸性催化劑如硫酸的參與下與脂肪酸作用，酯中?；c脂肪酸酰基互換，生成新酯的反應(yīng)3.1化學(xué)酯交換醇解定義：中性油或脂肪酸一元醇酯在催化劑的作用下與一種醇作用，交換酰基或者說交換烷氧基，生成新酯的反應(yīng)3.1化學(xué)酯交換醇解酸催化的醇解堿催化的醇解產(chǎn)生單酯的醇解反應(yīng)二元醇的醇解反應(yīng)油脂的甘油醇解反應(yīng)3.1化學(xué)酯交換甲酯的甘油醇解甲酯或甘三酯與四羥基及更多羥基醇的醇解反應(yīng)蔗糖醇解酯-酯交換反應(yīng)定義：根據(jù)酯-酯交換反應(yīng)結(jié)果以及反應(yīng)過程不同，可將油脂的化學(xué)酯交換（又簡(jiǎn)稱化學(xué)酯交換）分為隨機(jī)酯-酯交換與定向酯-酯交換，也常簡(jiǎn)稱為隨機(jī)酯交換和定向酯交換3.1化學(xué)酯交換隨機(jī)酯交換定義：在酸、堿或金屬催化劑的作用下，同種油脂或不同種油脂的甘三酯分子之間或分子內(nèi)的酰基再分配，最終達(dá)到在甘三酯混合物內(nèi)部脂肪酸的隨機(jī)分布，而總脂肪酸組成未發(fā)生變化。這一過程可稱作為隨機(jī)酯交換3.1化學(xué)酯交換隨機(jī)酯交換組分變化形成機(jī)理形成烯醇式酯離子的機(jī)理假設(shè)羰基加成的機(jī)理假設(shè)3.1化學(xué)酯交換

其中S表示飽和脂肪酸，U表示不飽和脂肪酸。定向酯交換定義：在可逆的化學(xué)反應(yīng)中，若產(chǎn)物之一從反應(yīng)區(qū)域移去，則反應(yīng)平衡狀態(tài)發(fā)生變化，即趨于再產(chǎn)生更多的被移去產(chǎn)物。因此，通過選擇性結(jié)晶（或酯-酯交換反應(yīng)溫度低于高飽和度的甘三酯熔點(diǎn)）從油脂或混合油脂的隨機(jī)酯-酯交換產(chǎn)物中除去三飽和酸甘油酯（或使之以固相形式析出并且不再參加反應(yīng)）從而引導(dǎo)所有飽和脂肪酸有效地轉(zhuǎn)化為三飽和酸甘油酯，這種方法稱為定向酯交換3.1化學(xué)酯交換化學(xué)酯交換工藝過程及設(shè)備主要有以下階段：原料油脂的計(jì)量；混合油加熱；游離脂肪酸中和（堿煉）；已精煉油的深度干燥；與催化劑混合并反應(yīng)；降低催化劑活化作用（鈍化）；成品油的洗滌和干燥3.1化學(xué)酯交換檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)的方法膨脹值測(cè)定甘三酯組分分析熔點(diǎn)棕色環(huán)顏色測(cè)定3.1化學(xué)酯交換影響化學(xué)酯交換的因素原料油脂的品質(zhì)催化劑醇的含量反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度原料的混合程度3.1化學(xué)酯交換化學(xué)酯交換產(chǎn)品性質(zhì)與質(zhì)量控制酯-酯交換油脂質(zhì)量控制人造奶油起酥油3.1化學(xué)酯交換3.2酶促酯交換酶促酯交換是利用酶作為催化劑的酯交換反應(yīng)酶按其來源可分為動(dòng)物酶、植物酶、微生物酶酶法酯交換較化學(xué)酯交換有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)酶法酯交換反應(yīng)機(jī)理用于油脂工業(yè)的脂肪酶的種類不同，其催化作用也不同。人們常根據(jù)催化的特異性，將其分為三大類。包括非特異性脂肪酶（NonspecificLipase）、1,3-特異性脂肪酶（1,3-SpecificLipase）、脂肪酸特異性脂肪酶（FattyAcidSpecificLipase）3.2酶促酯交換非特異性脂肪酶催化酯交換反應(yīng)甘三酯為酰基供體脂肪酸或脂肪酸烷基酯（如甲酯、乙酯等）為酰基供體3.2酶促酯交換1,3-位特異性脂肪酶催化酯交換反應(yīng)甘三酯為?；w脂肪酸或脂肪酸烷基酯（如甲酯、乙酯等）為酰基供體3.2酶促酯交換脂肪酸特異性脂肪酶催化酯交換反應(yīng)對(duì)脂肪酸A及B的催化3.2酶促酯交換脂肪酶催化酯交換反應(yīng)工藝及設(shè)備脂肪酶催化酯交換反應(yīng)常用的工藝有兩種，一種是間歇式的又稱作分批反應(yīng)器（BatchStirredTankReactor,BSTR），另外一種是連續(xù)反應(yīng)器。3.2酶促酯交換影響酶促酯交換反應(yīng)的因素脂肪酶原料的性質(zhì)反應(yīng)條件水分含量3.2酶促酯交換脂肪酶的選擇與利用LipozymeTLIM酶LipozymeRMIM酶Novozym4353.2酶促酯交換酶促酯交換產(chǎn)品性質(zhì)與質(zhì)量控制酯交換產(chǎn)品：人造奶油、起酥油基料油性質(zhì)：晶體形態(tài)、融化性質(zhì)、酪化性、甘三酯的組成3.2酶促酯交換油脂深加工與制品DeepProcessingofEdibleOil&FatandProducts第四章油脂凝膠化01油脂凝膠化內(nèi)容02油脂凝膠化理論與技術(shù)03油脂凝膠化的影響因素與工藝4.1油脂凝膠化油脂深加工制品正呈現(xiàn)出“零反式、低飽和”的趨勢(shì)和特點(diǎn)油脂凝膠化技術(shù)近十年得到快速的發(fā)展，被認(rèn)為是未來固態(tài)脂肪的重要發(fā)展方向4.1油脂凝膠化油脂凝膠化（Oleogelation）是指液態(tài)油脂被束縛在由少量凝膠因子（<10%）通過相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成一種具有半固態(tài)或固態(tài)的塑性脂肪，這種塑性脂肪被稱為油凝膠（Oleogel）油脂凝膠化的定義4.1油脂凝膠化油脂凝膠化提供了一種將液體油包埋在宏觀半固體脂質(zhì)結(jié)構(gòu)中的替代途徑。根據(jù)油脂凝膠化制備方法可分為：1）直接分散法晶體顆粒組裝分子自組裝聚合物網(wǎng)絡(luò)法2）間接制備法乳液模板法氣凝膠模板法溶劑替代法4.1油脂凝膠化消除人工反式脂肪酸攝入對(duì)健康的負(fù)面影響增加飽和脂肪酸的攝入（不改變脂肪酸組成）可作為功能活性因子輸送和控釋的載體提供額外的營(yíng)養(yǎng)附加值降低胃腸消化速率，減少餐后血漿甘油三酯含量油脂凝膠化的意義4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)傳統(tǒng)基于甘三酯結(jié)晶塑性脂肪形成過程4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)與傳統(tǒng)甘三酯結(jié)晶塑性脂肪形成過程不同，油凝膠化是以凝膠劑截留液體油。

有別于傳統(tǒng)含有高熔點(diǎn)的飽和或反式脂肪酸甘三酯結(jié)晶成核形成的脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)晶體顆粒組裝部分甘油酯（甘一酯和甘二酯）4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)晶體顆粒組裝天然蠟蜂蠟葵花籽蠟棕櫚蠟小燭樹蠟4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)晶體顆粒組裝脂肪酸及其衍生物C14~C22的脂肪酸和脂肪醇也可以使液態(tài)油凝膠化，且臨界成膠濃度隨碳鏈增長(zhǎng)而升高，如：C14的脂肪醇需要7%C16的脂肪醇在5%就可形成油凝膠4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)分子組裝植物甾醇-谷維素植物甾醇-單甘脂羥基脂肪酸乙基纖維素鞘脂類具有雙親性的凝膠劑通過特異性相互作用（如范德華力、氫鍵等）發(fā)生自組裝，形成微米級(jí)小管、纖維和螺旋狀結(jié)構(gòu)體，結(jié)構(gòu)體繼續(xù)組裝形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)分子組裝植物甾醇-谷維素β-谷甾醇與γ-谷維素在氫鍵和π-π堆積的協(xié)同下組裝成納米級(jí)管狀組裝體（直徑≈7.2nm，厚度≈0.8nm），形成硬而脆的油凝膠。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)分子組裝植物甾醇-單甘脂

植物甾醇與單甘酯在油脂凝膠化也表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，形成針狀晶體增強(qiáng)凝膠油流變性能，抑制晶相的收縮和相分離4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)分子組裝羥基脂肪酸12-羥基硬脂酸是最有效的有機(jī)凝膠因子之一，羥基之間的氫鍵相互作用堆疊，形成細(xì)小而長(zhǎng)的纖維狀晶體，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)分子組裝乙基纖維素乙基纖維素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg≈130°C）以分散在液態(tài)油中，聚合物鏈展開，隨后冷卻使展開的聚合物鏈交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架，通過聚合物鏈之間的氫鍵以及油的?；満鸵一w維素側(cè)鏈之間的疏水相互作用形成多孔狀網(wǎng)絡(luò)，這些多孔結(jié)構(gòu)組成袋狀將液態(tài)油脂封裝。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)分子組裝鞘脂類

鞘磷脂是一類與生物相關(guān)的脂質(zhì)，含有鞘氨醇骨架，其中一個(gè)羥基酯化到脂肪酸側(cè)鏈，如神經(jīng)酰胺。神經(jīng)酰胺分子結(jié)晶呈雙層斜方晶亞晶包堆積，而均勻脂肪酸鏈長(zhǎng)度的神經(jīng)酰胺油凝膠中晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)纖維狀或針狀。相對(duì)與其他凝膠因子，神經(jīng)酰胺制備的凝膠油為弱凝膠。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)乳液模板

乳液模板法通常使用具有表面活性的乳化劑吸附在油水界面，形成乳狀液，然后干燥脫除水得到具有一定空間結(jié)構(gòu)附著于油滴表面形成堅(jiān)固牢靠的物理屏障作用，以束縛油滴并阻礙油滴間聚合，并將液態(tài)油截留獲得軟固體，再通過剪切得到油凝膠。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)泡沫模板類似于乳液模板法，泡沫模板法是以泡沫為模板制備油凝膠的一種方法。

泡沫模板，又稱氣凝膠模板法，氣凝膠的泡沫具有低密度和高比表面積的多孔固體材料，其中的大量空隙的空隙會(huì)以毛細(xì)管效應(yīng)吸附液態(tài)油脂，并向其轉(zhuǎn)化為半固態(tài)。4.2油脂凝膠化理論與技術(shù)溶劑替換為了防止蛋白質(zhì)在油中添加時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚和絮凝，可采用兩個(gè)步驟增加蛋白質(zhì)分散性：（1）通過熱變性暴露疏水基團(tuán)增加蛋白質(zhì)的疏水性；（2）利用溶劑（丙酮和四氫呋喃）交換程序?qū)⒌鞍踪|(zhì)從水環(huán)境轉(zhuǎn)移到疏水油環(huán)境。4.3油脂凝膠化的影響因素與工藝油脂凝膠化的影響因素凝膠劑種類與濃度油脂種類降溫速度與攪拌速度熟化溫度