分析化學課件

1第2章酸堿平衡和酸堿滴定法2

2.1概述

2.2分布分數(shù)δ的計算

2.3質子條件與pH的計算

2.4對數(shù)圖解法（自學）

2.5酸堿緩沖溶液

2.6酸堿指示劑

2.7酸堿滴定基本原理

2.8終點誤差

2.9酸堿滴定法的應用

2.10非水溶液中酸堿滴定（自學）

本章學習要求

①弄清各種概念；

②熟練掌握MBE、CBE和PBE表達式和平衡體系處理方法；

③學會正確應用[H+]計算公式；

④理解和掌握酸堿滴定原理，并能運用所學知識解決實際問題。2.1概述

2.1.1酸堿平衡研究的內容

1、由總濃度CB和ka，求[i]或ai，或反之；

2、由[H+]或pH和ka，求δi；

3、酸堿緩沖溶液理論及應用；

4、酸堿指示劑及其變色原理；5、滴定曲線及終點誤差。

2.1.2酸堿平衡研究方法1、代數(shù)法

是應用最廣泛的方法，它理論性強、適用廣泛，但繁瑣、復雜、直觀性差。2、圖解法

“數(shù)”、“形”結合，直觀、簡便，利于領會概念和解決復雜問題。3、計算機法利于解決復雜計算問題。4、計算機圖解法2.1.3濃度、活度和活度系數(shù)1、濃度(C)和活度(a）

極稀溶液中：C=a;濃溶液中：C≠a2、活度與活度系數(shù)

ai=γimiai活度，mi

質量摩爾濃度

(mol/kg)，稀溶液中m=c）

γi——活度系數(shù)(γi≤1)

極稀溶液中γi=1，ai=ci

當ci↑，γi↓，則ai＜ci。

γi的計算稀溶液中，利用Debye-Huckel的經驗公式（m＜0.1m時）

式中：Z為i離子電荷；

I為溶液的離子強度：

B為常數(shù)=0.00328(25℃)，

為離子體積參數(shù)=水化離子有效半徑(pm)

(查P321-表3的值)

當I＜0.01時可直接利用Debye-Huckel極限公式求出：

近似計算時也可利用此式

注①Debye-Hiickel公式僅適于稀溶液（c＜0.1）；

②中性分子的γi=1；

③查P321-表3和查P321-表4（已知I時），可得γi

附：Davies經驗公式此式適于稀溶液（m＜0.1m）和離子電荷較少（Z＜3）時。它是Davies1962年提出的，是在Debye-Huckel基礎上對照實測值近似處理得到。2.1.4酸堿反應的平衡常數(shù)—解離常數(shù)

1、酸堿質子理論（Brousted酸堿理論）

（1）酸堿的定義及共軛酸堿對：

BroustedTheory(Protontheory)：

Thesubstancewhocangiveoutprotonsisacid

Thesubstancewhocanacceptprotonsisalkali

酸堿半反應(Acid-baseconjugaterelation)

H2CO3H++HCO3-

H2CO3－HCO3-

HCO3－

H++CO32-

HCO3－－CO32－

NH4+H++NH3

NH4+－NH3

acidproton+alkaliconjugateacid-basepair

可見：

①當一種酸給出質子后，其剩下的酸根(堿)，自然對質子具某種親合力，所以構成上述共軛酸堿對；

②在Brousted理論中，酸或堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子，同一物質既可以是酸，也可以是堿，共軛酸堿對中酸較其共軛堿多一個質子。

（2）酸堿反應

酸堿反應實際上是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，其實質是質子的轉移。Acid–alkalireactionisconstituteoftwohalfreaction，oneofthemacceptprotonsandtheotherloseprotons.

如：酸1

堿2

堿1

酸2

HAc+H2OAc-+H3O+

完整的酸堿反應

HAc-Ac-，H3O+-H2Oconjugateacid-basepair

上述反應的結果是質子從HAc上轉移到H2O上，H2O為堿，所以使HAc電離得以進行，為書寫方便，常將H3O+寫作H+，則上式簡寫為：

HAcH++Ac-

同樣可見①質子理論中無鹽的概念；②H2O是兩性溶劑；

溶劑（H2O）的質子自遞反應：

Thereistransfereffectbetweenwatermolecules,andwecallitprotonself-passeffectofwater，andtheequilibriumoftheeffectisself-passconstant，thatis

H2O+H2OH3O++OH－—protonself-passeffectofwater

—水的質子自遞常數(shù)kW=f(T)

或

PkW=pH+pOH=14

（25℃）

（30℃：kW=1.47×10－14；0℃：kW=0.12×10－14）

同理，對其他兩性溶劑

HS+HS=H2S++S－

kS=[H2S+][S－]

pkS=pH2S－+pS

2、酸堿強度——解離常數(shù)（1）酸堿離解常數(shù)如：

HAc+H2OH3O++Ac-

對堿：

NH3+H2ONH4++OH－同樣有：

①ka、kb分別為酸和堿在H2O中的解離常數(shù)，它們與溶劑的性質、酸或堿的本性及溫度等因素有關。

②ka，kb是衡量酸堿強度的尺子，ka或kb越大，其酸或堿的強度越強。

對共軛酸堿對如：HAc/Ac-

HAc+H2OH3O++Ac-

ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ac-+H2OHAc+OH－

kb=[HAc][OH－]/[Ac-]

則：

ka·kb=kW

或pka+pkb=pkW

當酸為多元酸時

減H3BH2B－+H+

減=kW

H2B－

HB－+H+=kW

小HB－

B3－+H+

小=kW

kakb（2）活度常數(shù)與濃度常數(shù)

當酸堿反應中各組分濃度以活度代替時（如上HAc的離解反應）

而即

∴濃度常數(shù)活度常數(shù)（熱力學常數(shù))注意:

①一般書中所列數(shù)據(jù)為；

②若只涉及酸堿平衡的處理，通常濃度不太大，當準確度要求不高時，可忽略I的影響，用進行近似計算，(本章用此方法)，在準確度要求較高時應考慮I的影響（如標準緩沖的pH的計算時）；

③在I較高時，最好采用進行計算。

（3）滴定反應常數(shù)

kt①強酸強堿間的滴定：H++OH－=H2O

——強酸強堿間的滴定常數(shù)②強堿(OH－)滴定弱酸[HA]HA+OH－

H2O+A－同理：

——強堿滴定弱酸的滴定常數(shù)

③強酸[H+]滴定弱堿[A－]

H++A－

HA

同理：——強酸滴定弱堿的滴定常數(shù)

2.2分布分數(shù)(distributionfraction)δ的計算

弄清幾個概念

●分析濃度與平衡濃度

分析濃度：即酸堿物質的總濃度CB（mol/L），是指溶液中所含某種酸或堿的物質的量（mol），包括溶液中該物質各型體濃度的總和。

平衡濃度：溶液達平衡時，溶液存在的某型體的實際濃度，用[i]表示。

如：0.05mol/LH2CO3溶液

則：

總濃度平衡濃度●酸的濃度和酸度（堿的濃度和堿度）

酸的濃度：即酸的分析濃度（總濃度）

酸度：溶液中的（稀溶液中或要求不高時為[H+]，常用pH表示）

酸度與酸的濃度間的關系

一元強酸：

稀溶液中

酸度=酸的濃度

如：

CHCl=0.1mol/L,

[H+]≈0.1mol/L

一元弱酸：稀溶液中

酸度≠酸的濃度

如：

CHAc=0.1mol/L,

[H+]≈1.34×10－3mol/L,(pH≈2.87)2.2.1一元酸堿溶液的分布分數(shù)

如：HAc，設其總濃度為CHAc

則：●分布分數(shù)δdistributingcoefficient

定義：

（δ取決于酸堿物質的本性和溶液pH，而與C無關）可見:

①，與CHAc無關；②③

當[H+]=Ka（pH=pKa）時

[HAc]=[Ac－]當[H+]＞Ka（pH＜pKa）時

>[HAc]＞[Ac－]當[H+]＜Ka（pH＞pKa）時

<[HAc]<[Ac－]同理：

對一元弱堿（如NH3·H2O）

C=[NH3]+[NH4+]

[NH3]=C

[NH4+]=C2.2.2多元酸（堿）溶液的δ如：二元酸H2A設C=[H2A]+[HA－]+[A2－]

則：

同樣同理：可推出二元弱堿的δ。

可見：n元酸有n+1種型體，所以有n+1個δ。

對三元酸（如H3PO4）及n元酸HnA可作類似推導。

要求：導出HnA的δi的通式例：今欲用H3PO4與Na2HPO4來配制pH=7.2的緩沖溶液,則H3PO4與Na2HPO4物質的量之比n(H3PO4)∶n(Na2HPO4)應當是()(H3PO4的pKa1~pKa3分別是2.12,7.20,12.36)

(A)1:1(B)1:2(C)1:3(D)3:1

2.3質子條件與pH的計算

2.3.1物料平衡、電荷平衡和質子條件

1、物料平衡方程（MaterialBalanceEquation——MBE）

平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度=該組分各型體平衡濃度之和，其數(shù)學表達式稱MBE。

如：

又如：濃度為C的Na2CO3溶液2、電荷平衡方程（ChargeBalanceEquation——CBE）

按電中性原則：溶液中荷正電質點帶正電荷總數(shù)=荷負電質點帶負電荷總數(shù)。或：各荷電型體所荷單位正電荷的總濃度=各荷電型體所荷單位負電荷的總濃度。例1：NaAc溶液中

Ac－+H2OHAc+OH－

H2OH++OH－∴CBE:

[Na+]+[H+]=[OH－]+[Ac－]例2：BaCl2溶液中

H2OH++OH－

∴CBE:

同理：HCl溶液的CBE

[H+]=[OH－]+[Cl－]

Na2CO3溶液的CBE

∴對MmXn型電解質（無水解發(fā)生時）：

MmXn=mMn++nXm-

[H+]+n[Mn+]=[OH－]+m[Xm－]

注意①寫CBE時，溶液中所有荷電質點不管它與反應是

否有關，均應寫入CBE中；

②中性分子不出現(xiàn)在CBE中。

3、質子條件或質子平衡方程（ProtonBalanceEquation——PBE）

依據(jù)反應中得失質子的量相等的原則，可列出PBE

即

PBE酸失質子的量=堿得質子的量PBE通常有兩種寫出方法：（1）合并法將MBE代入CBE中，消去非質子轉移所得項，到PBE。例1：寫出Cmol/LNaCN的PBE解：MBEC=[Na+]=[HCN]+[CN－] ①CBE[H+]+[Na+]=[OH－]+[CN－] ②

將①代入②中，整理得：

[H+]+[HCN]=[OH－]——PBE可見：上式中各項均是參與質子轉移反應后的產物。（2）參考水準法：利用各組分得失質子的關系列出PBE

參考水準物質的選擇原則一般是溶液中大量存在并直接參與質子轉移的物質（多為原始酸堿組分）

例1.寫出Cmol/LNaCN的質子條件

得質子后的產物

HCNH3O+

↑H+↑H+

參考水準

CN－

H2O

↓－H+

失質子后的產物

OH－

∴PBE

[H+]+[HCN]=[OH—]

例2.

寫出Cmol/LNaNH4HPO4的PBE

得質子后產物

H2PO4-，H3PO4H3O+

H+2H+H+

參考水準

NH4+HPO42－

H2O

－H+

－H+

－H+

失質子后產物

NH3PO43－

OH－

PBE

例3寫出Cmol/L的H3PO4的PBE。

PBE

注意

①選參考水準時，不可忘記H2O，所以PBE中一定包括了[H+]和[OH－]；

②參考水準物(一般是原始酸堿組分)，不應出現(xiàn)在PBE中。例4寫出Cmol/LHCl的PBEHCl在H2O中完全電離，所以只選H2O作參考水準。

PBE

[H+]=[OH－]+[Cl－]=[OH－]+CHCl同理：Cmol/LNaOH的PBEPBE

[H+]+CNaOH

=[OH－]緩沖溶液PBE的寫出例5：設有一緩沖體系HB-NaB,其濃度分別為CHB,CB-

MBE：①②

CBE：③將①代入③中得：④將④代入②中得：

⑤PBE2.3.2溶液[H+]（或pH）的計算

1、一元強酸（堿）溶液的[H+]計算

設：某一元強酸HB，CHBmol·L-1（不是很大時）

HB=H++B－（完全電離）

H2OH++OH－

PBE[H+]=[OH－]+CHB

討論

①當CHB≥20[OH－]時（允許誤差≤5%），可忽略[OH－]即H2O的離解

[H+]=CHB

——最簡式

②當CHB＜20[OH－]時

（整理可得一元二次方程）

∴——精確式

對一元強堿Cb類推有：

2、一元弱酸（弱堿）溶液的[H+]計算

設某一元弱酸HA總濃度為的CHA

ka=

[H+][A－]/[HA]

PBE[H+]=[A－]+[OH－]①

∴[H+]2－ka[HA]－kW=0②

將

代入②中，得：

[H+]3

+ka

[H+]2－(kaC+kw)[H+]－ka+kw=0——精確式③

討論∵[H+]2－ka[HA]－kW=0②

①當HA的Ka較?。℉A離解度不太大）時：

[HA]=CHA－[H+]≈CHA，則

Ka[HA]≈KaCHA

當

KaCHA≥20KW，

此時忽略水的離解，由②式解式得：

[H+]2=Ka[HA]=Ka（CHA－[H+]）

④

整理得

[H+]2+Ka[H+]－KaCHA=0——近似式⑤

②

由④得——最簡式⑥

③當CHAKa＜20kW，而CHA/Ka≥500時，由②式解式得：

[H+]2－CHAKa－KW=0

即：

——近似式⑦當CHAKa≥20KW，且CHA/Ka≥500時，3、多元酸（堿）溶液的[H+]計算

設某二元酸H2B

PBE

①或

②

整理后可得四次方程。討論①因為酸性溶液，所以[OH－]可忽略,由①得

③

或

——近似式③

②當<0.05時，可近似為一元弱

酸處理，由③得

[H+]2=Ka1[H2B]④

此時[H+]=[HB－]∵

[H2B]=C－[HB－]=C－[H+]

‘‘

代入④中得[H+]2=Ka1(C－[H+])⑤

[H+]2+Ka1[H+]－Ka1C=0

——近似式⑤

③若C/ka≥500,則C－[H+]=C，由⑤得

（近似為一元弱酸的最簡式）

對三元弱酸，由于＞＞，可近似為二元弱酸處理。

對多元堿類推4、混合酸（堿）溶液的[H+]計算（1）強酸與弱酸的混合溶液設某一元強酸HACHAHA=H++A－一元弱酸HBCHBHBH++B－

ka=[H+][B－]/[HB]

PBE[H+]=[OH－]+[B－]+CHA①

討論：①當CHA及CHB均不很小時，溶液呈現(xiàn)酸性，忽略[OH－]項，由①得

[H]+=[B－]+CHA②②當CHA≥20[B－]時（由[B－]=CHB·δB－估算，其中[H+]

=CHA）（此時弱酸的離解可忽略）由②得

——最簡式③③當CHA＜20[B－]時，

由②得

整理得

——近似式④[H]+=CHA（2）弱酸混合溶液

設某一元弱酸HA

CHAKHA=[H+][A－]/[HA]

另一元弱酸HB

CHBKHB=[H+][B－]/[HB]

PBE

[H+]=[A－]+[B－]+[OH－]

①

討論①∵溶液呈酸性(當CHA,CHB不是很小時),[OH－]可忽略，由①得[H+]=[A－]+[B－]=KHA[HA]/[H+]+KHB[HB]/[H+]②

即

[H+]2=KHA[HA]+KHB[HB]②’

②又∵弱酸的離解相互抑制，∴

[HA]≈CHA，[HB]≈CHB，代入②’中得：——近似式

③

③若[A－]≥20[B－]，由②得(或CHA·KHA≥20CHB·KHB)由③得

——最簡式④

混合堿類推5、兩性物質溶液的[H+]計算

重要的兩性物質:

多元酸的酸式鹽：NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4

等等；

弱酸弱堿鹽：NH4AC、NH4HCO3、（NH4）2CO3

等等；

氨基酸：+NH3CH2COOHNH2CH2COOHNH2CH2COO?

（1）多元酸的酸式鹽

設：某二元酸的酸式鹽NaHA濃度為C

H2AH++HA?

HA－

H++A2?

Ka1Ka2

PBE

[H+]=[OH－]+[A2－]－[H2A]（將式中各項用平衡常數(shù)表達式代換）

[H+]

整理得：

———精確式①

此時若代入[HA-]=C·δHA-將使問題復雜化，所以需作近似處理。討論：

①當Ka2,Kb2均較小時,(大多情況如此),則[HA]=C,由①得：

——近似式②

②當CKa2＞20Kw時，由②得：

——近似式③

③當C＞20Ka1時，由③得：

——最簡式④

④當CKa2＜20Kw，而C≥20Ka1時，由②得：

——近似式

⑤

（2）弱酸弱堿鹽

設：弱酸弱堿鹽NH4Ac（1∶1型）濃度為C

HAcH++Ac－

NH4+H++NH3

PBE[H+]=[OH－]+[NH3]－[HAc]（似酸式鹽）

整理得：

———精確式

①

同（1）中進行類似討論可得：

①當均較小時,(大多情況如此),則[HA]=C，由①得

——近似式②

②當C

＞20kw時，由②得：

——近似式③

③當C＞20

時，由③得：

——最簡式④

④當C

＜20Kw，而C≥20

時，由②得：

——近似式⑤同理：對氨基酸（屬弱酸弱堿鹽）也有上述公式（略）

（3）2∶1型弱酸弱堿鹽

設（NH4）2CO3溶液濃度為C

則

PBE

①

討論：

①∵(NH4)2CO3呈弱堿性,當C不是太小時,[H+],[H2CO3]及[OH－]均可忽略

∴②

②又∵

③

若將其近似為一元弱酸處理

整理得：

④此例也可以用我們熟悉的平衡常數(shù)關系求解：

∵此時質子是由轉移至

∴+NH3+HCO3-

反應的平衡常數(shù)為：

+NH3+HCO3-

2c-xc-xxx

求得x后，代入下式可計算出[H+]：

小結

用代數(shù)法計算[H+]的處理方法是

①寫出PBE②代入Ka(或Kb)式或δi,整理③得[H+]精

PBE中取主舍次

確計算式④處理近似A≥20B則舍去B⑤整理得近似式

以總濃度代替平衡濃度

例1：10mL0.20mol/LHCl溶液與10mL0.50mol/LHCOONa及2.0×10－4mol/L

Na2C2O4溶液混合計算此溶液中的[

]，(HCOOH的Ka=10-3.77,H2C2O4的)。

解：∵

,而求解需知[H+],∴應先求[H+]，求解[H+]的方法有：

（1）混合后，不考慮發(fā)生的反應，按原狀態(tài)由PBE求解：

展開后需解四次方程,若忽略項

則：

混合后：CHCl=0.10mol/L,CHCOONa=0.25mol/L，

∴

解上述二次方程得：[H+]=10－3.95mol·L-1（解題過程較復雜）

（2）利用化學知識化簡求解

∵混合后發(fā)生中和反應，又∵CHCOONa＞＞，∴可忽略所消耗的[H+]，而nHCOONa＞nHCl，中和反應后，形成HCOOH－HCOONa緩沖體系，∴可利用平衡常數(shù)進行計算。

混合后：

可見：

忽略消耗的[H+]是合理的，即忽略[H2C2O4]及[

]也是合理的。

例2：計算0.05mol·L-1NH4H2PO4溶液的pH。

解：若按與（NH4）2CO3相同的方法處理：

NH4++H2PO4-NH3+H3PO4

0.05-x0.05-xxx

由此計算得溶液的pH值為5.7，但實際溶液pH約為4.7。

若由質子條件來計算

PBE

[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH－]+[NH3]

∵此時溶液呈弱酸性，則[PO43-]、[OH－]、[NH3]均可忽略：

[H+]+[H3PO4]≈[HPO42-]

整理后，計算得：

兩種方法為什么會出現(xiàn)不同的計算結果？分析一下兩種方法的計算依據(jù)便一目了然了：第一種方法：NH4++H2PO4-NH3+H3PO4

此時質子由NH4+轉移至H2PO4-

第二種方法：由PBE化簡后得

[H+]+[H3PO4]≈[HPO42-]

此時質子不是從[NH4+]上轉移到[H2PO4-]上，而是從[HPO42-]上轉移到[HPO42-]上

[HPO42-]+[HPO42-][PO43-]+[H3PO4]

此反應的平衡常數(shù)

例3：某班學生在完成推導一元弱酸溶液[H+]的計算通式時,一組學生認為：溶液中H+來源是H2O和一元弱酸[HB]的離解,于是：[H+]=[H+]+[H+]HB，而[H+]

=Kw/[OH－]，

[H+]HB=Ka[HB]/[B－]，則

①

另一組學生認為：根據(jù)電中性原則CBE為：

[H+]=[OH－]+[B－]

而[OH－]=KW/[H+]，[B－]=Ka[HB]/[H+]，則

②

你認為哪個式子是對的，并說明對錯的理由。

2.5酸堿緩沖溶液

酸堿緩沖溶液是一種對溶液酸度起穩(wěn)定作用的溶液，它能抵抗少量酸堿或在一定范圍內的稀釋。

緩沖溶液按其緩沖范圍一般分為兩大類：

1.

弱酸及其共軛堿（或弱堿及其共軛酸）——兩性物質組成。如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸氫鉀等等。

一般緩沖范圍：2<pH<12

2.

強酸或強堿緩沖溶液——強酸或強堿組成。如：HCl、HNO3、NaOH、KOH等。

一般緩沖范圍：pH<2,pH>122.5.1緩沖溶液pH值的計算

1.一般緩沖溶液pH的計算

——精確式

——最簡式

或：

2.

標準緩沖溶液pH的計算

標準緩沖溶液是指那些pH值恒定的緩沖溶液。

如：0.050mol/L鄰苯二甲酸氫鉀（4.008）、

飽和酒石酸氫鉀（3.55）、

0.010mol/L硼砂（9.18）

0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4（6.865）等

這些緩沖溶液它們的濃度是嚴格的，pH是經過精確實驗反復測定的，并進行了溫度校正。所以，標準緩沖溶液的H+是活度而不是濃度。因此，在進行標準緩沖溶液的pH計算時應考慮離子活度系數(shù)。（參見P58例23）2.5.2緩沖容量β（緩沖指數(shù)）

1.

定義

式中da、db分別為加入強酸或強堿的無窮小量，dpH為pH變化的無窮小量。

2.

物理意義

使1L溶液的pH值增加dpH單位時需加入強堿dbmol；或使1L溶液的pH值降低dpH單位時需加入強酸damol。（β是相關組分分布曲線的斜率）證明

設緩沖溶液體系HB-NaB，（可視為HB溶液C中加入強堿b）則

PBE

[H+]+b=[OH-]+[B-]

①對①求微分得②

∵③∴③‘∵將②×③‘得④

⑤討論

（1）

強酸溶液中：

（2）

強堿溶液中：

（3）

在pH=pKa±1范圍內（HB為弱酸時）：

對βHB求極值

可見：當Ka=[H+]時（即pH=pKa時），β’=0（有極值）

同理，當(有極大值）

∴當ka=[H+]時

結論

①

β與C成正比；

②

在ka=[H+]時（即[HB]：[B]=1：1時）：

[HB]=[B]

近似地：CHB=CB-=0.5C時，β最大；

③

緩沖組分偏離1：1時，β將減小。

例：當[HB]：[B]=1：10（或10：1）時，則pH=pka±1,

β=βmax/3=0.19βmax

可見，β是指定pH時衡量緩沖體系的重要指標。

2.5.4重要的緩沖體系

1.

常用標準緩沖體系（P62-表2-1）

2.

緩沖體系的選擇原則

①

緩沖體系不干擾后續(xù)分析過程（如絡合滴定，光度滴定等）；

②

盡量選擇pka與所控制的pH值接近的緩沖體系，即pH≈pka，且組成盡量為1：1；

③

有足夠的緩沖容量，即C總盡量控制較大；

④

緩沖體系廉價、易得、無污染。

2.6酸堿指示劑

酸堿指示劑是一類弱的有機酸（或堿）物質，在不同酸度下，它們的酸或其共軛堿式具有不同結構，并伴隨著不同顏色的變化，所以可利用指示劑來指示溶液pH變化。

2.6.1酸堿指示劑的原理

如：甲基橙（MO），屬偶氮化合物（弱有機堿）

黃色（偶氮式）紅色（醌式)（雙極離子）

堿色

酸色（雙色指示劑）

又如：酚酞（PP），屬三苯甲烷類化合物（弱有機酸）

無色（羥式）

紅色（醌式）

酸色

堿（單色指示劑）

1、指示劑作用原理

指示劑的顏色變化是由于它在不同pH溶液中，物質的分子結構變化，顯示出不同的顏色。

2、指示劑的變色范圍

例：弱酸型指示劑HIn

HInH++In-

酸色

堿色

可見：溶液顏色取決于，對一定指示劑而言，指定條件下，ka為一常數(shù)

∴一般：

當≤1∶10時：

pH≤pka－1

明顯酸色

當≥10∶1時：

pH≥pka+1

明顯堿色

當1/10＜＜10時：

pH=pka±1（變色范圍）混合色

而當=1時：

pH=pka（理論變色點）

混合色

注意

（1）理論上，指示劑的變色范圍是兩個pH單位，而實際上，大多指示劑的變色范圍是1.6～1.8個pH單位，而且指示劑的理論變色點并不一定在實際變色范圍的中間。

（2）實際應用中，指示劑的變色范圍是由人眼目視測定的，不同的人對顏色的敏感程度是不同的，所以觀察到的變色范圍也不同。

例：MO：理論上pka=3.4（變色點），所以變色范圍2.4～4.4。

但實測中，變色范圍是3.1～4.4，2.9～4.3或3.2～4.5等等

（3）一般指示劑的變色范圍越窄越好，以利于提高滴定準確度2.6.2指示劑的用量

1.指示劑用量過多，使終點顏色變化不明顯。

2.指示劑本身是酸堿物質，滴定時也消耗酸或堿，所以用量過多，使Et增加。

3.對單色指示劑，當指示劑用量過多，將影響指示劑的變色范圍。

2.6.3離子強度的影響

當=1時（理論變色點）

可見：當離子強度增加時，理論變色點向pH減小的方向移動。

2.6.4混合指示劑由兩種或兩種以上物質按一定比例混合而成的指示劑稱之混合指示劑。原理

利用顏色互補原理，使終點更敏銳，以提高滴定的準確度。1、兩種指示劑相混合如：BCG（溴甲酚綠）

+MR（甲基紅）→橙綠

(黃→藍)(紅→黃)（黃+紅）（藍+黃）

甲基紅溴甲酚綠甲基紅+溴甲酚綠

兩種指示劑相混合

（變色范圍改變）分類指示劑與隋性染料相混合（變色范圍不變）pH024682、指示劑與隋性染料相混合如：

MO(甲基橙)+靛蘭→紫色綠

(紅→黃)（藍）（紅+藍）（黃+藍）