分析化學(xué) 第06章 電化學(xué)2

電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。二、弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)的測定設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）適用于1－1型電解質(zhì)例

25℃時，H＋和HCO3-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為349.82×10-4和44.5×10-4S.m2.mol-1，同溫度下測得濃度0.0275mol.dm-3的H2CO3溶液的電導(dǎo)率κ=3.86×10-3S.m-1，試計算H2CO3離解為H＋和HCO3-的離解度和離解平衡常數(shù)。三、測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可把難溶鹽飽和液當(dāng)無限稀釋溶液，，即可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的值得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：四、電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：弱堿NH4OH滴定弱酸HAc。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀第四節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論一、強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)正離子：負(fù)離子：任一強(qiáng)電解質(zhì)完全電離：非理想溶液化學(xué)勢表示式：因電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子總是同時存在的，目前尚不能測定單個離子的活度和活度系數(shù)，故引入平均活度和平均活度系數(shù)以及平均質(zhì)量摩爾濃度，定義如下：定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質(zhì)的m求對1-1價電解質(zhì)結(jié)論：1、在稀溶液范圍內(nèi)，離子平均活度系數(shù)隨濃度降低而增大；但是當(dāng)濃度增加到一定值后，隨濃度的增加反而增加。表6-4298.15K時一些電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)2、在稀溶液的范圍內(nèi)，對于價型相同的電解質(zhì)濃度相同時，γ±的值幾乎相等。不同價型的電解質(zhì)，價型越高，離子平均活度系數(shù)越小；3、影響離子平均活度系數(shù)的主要是離子濃度和離子電荷數(shù)，與離子本性無關(guān)。在一定濃度下，正負(fù)離子價數(shù)的乘積愈大，與理想行為偏差愈大。二、離子強(qiáng)度（ionicstrength）式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度等于：電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)不僅可以由實(shí)驗(yàn)測定獲得，也可以由理論計算或半經(jīng)驗(yàn)方法獲得。德拜(Debye)和休克爾(Hückel)于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)互吸理論。該理論認(rèn)為在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全離解的，電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差主要來源于離子之間的庫侖力作用。德拜－休克爾提出了離子氛的概念。三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論（一）離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。（二）德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是B離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。在298.15K的水溶液中，A=0.509mol-1/2﹒kg1/2因?yàn)槿芤菏请娭行?，所以已知將代入德?休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計算值的適用范圍。（5.36）由式(5.3